Статус исследований и оценка характеристик проводимости литий-железо-марганцево-фосфатных материалов

1. Предыстория исследования

В настоящее время катодными материалами литий-ионных аккумуляторов являются в основном оксид лития-кобальта (LCO), тройной материал (НКМ) и литий-железо-фосфат (ЛФП). За последние один-два года, с увеличением количества электромобилей и постепенным высвобождением накопителей энергии, всеобщее внимание к безопасности аккумуляторов также постепенно возрастает, в дополнение к совершенствованию технологий проектирования аккумуляторов (таких как лезвия БИД, ОСАГО от КАТЛ). технологии и т. д.), исследования и разработки новых материалов также имеют особое значение. Благодаря своей высокой безопасности ЛФП постепенно стал основным катодным материалом для электромобилей или аккумуляторных батарей. Однако для батарей ЛФП развитие плотности энергии почти достигло своего предела, и возможностей для улучшения производительности мало. Кристаллическая структура фосфата лития-марганца-железа (ЛМФП) аналогична структуре ЛФП, а также обладает стабильными химическими свойствами и отличными показателями безопасности. В то же время элемент марганца, легированный в ЛМФП, может увеличить зарядное напряжение материал, увеличивающий зарядное напряжение с 3,4В ЛФП до 4,1В, что увеличивает теоретическую плотность энергии аккумулятора ЛМФП на 15-20% и еще больше расширяет запас хода. Показатели безопасности ЛМФП лучше, чем у НКМ, а плотность энергии выше, чем у ЛФП. Кроме того, ЛМФП менее зависит от редких металлов и может производиться так же, как и ЛФП, с очевидными экономическими преимуществами. Подробное сравнение характеристик литий-марганцево-железо-фосфата и других катодных материалов показано в таблице 1.

Таблица 1. Сравнение ЛМФП и других катодных материалов

2. Маршруты процессов

Методы синтеза ЛМФП и ЛФП в основном одинаковы, а промышленные методы в основном представляют собой высокотемпературный твердофазный метод, метод гидротермального синтеза, метод совместного осаждения и так далее. В настоящее время не существует единого стандарта технологического маршрута приготовления ЛМФП, технологический маршрут ведущих производителей отрасли выглядит следующим образом.:

(1)Динаноник: ЛМФП в основном готовят золь-гель-методом, при этом источник лития, источник марганца, источник фосфора и источник железа смешивают и растворяют в пропорциях для получения жидкой суспензии, которую обезвоживают и измельчают, получают порошкообразный предшественник, затем спекают и измельчить, чтобы получить ЛМФП.

(2) Лититех: В основном используется метод совместного осаждения. Сначала методом соосаждения получают прекурсор, содержащий железо и марганец, а затем прекурсор равномерно смешивают с источником лития и источником углерода для получения ЛМФП.

(3) КАТЛ: ЛМФП в основном готовят сольвотермическим способом, необходимое сырье растворяют в растворителе и готовят однородный раствор, который переносят в реакционный котел для реакции с получением предшественника, а затем сушат и спекают для получения ЛМФП.

(4) СКАЙЛЕНД: в основном синтезируется высокотемпературным твердотельным методом. После равномерного смешивания необходимого сырья его спекают при высокой температуре для получения ЛМФП, который затем смешивают с тройными материалами для подачи.

3. Модификация материала

Одномерная проводимость ионов лития в катодном материале типа оливина обусловливает его низкую ионную проводимость, по способности к транспорту электронов проводимость ЛМФП ниже, чем у ЛФП с полупроводниковыми свойствами, проводимость ЛФП составляет 10^-9См/см, проводимость НЦМ 10^-3См/см, а проводимость ЛМФП составляет всего 10^-13С/см. Со структурной точки зрения ЛМФП не имеет сплошного FeO.₆(MnO₆) общая реберная октаэдрическая сеть, но соединена ПО₄тетраэдры (как показано на рисунке 1), поэтому он не может образовывать непрерывную структуру Ко-O-Ко, как материалы из оксида лития-кобальта. , что ограничивает движение лития в одномерном канале, что приводит к плохой проводимости материала, что, в свою очередь, приводит к плохим характеристикам высокоскоростного заряда и разряда. Повышение электропроводности в основном сосредоточено на углеродном покрытии и ионном легировании. Углеродное покрытие в основном улучшает электронную проводимость, тогда как ионное легирование в основном увеличивает коэффициент диффузии ионов и проводимость.

Рис. 1. Принципиальная схема строения ЛМФП оливина.^[1]

Добавление соответствующего количества углерода в процессе синтеза материала может не только улучшить проводимость материала, но и предотвратить контакт между частицами, подавить агломерацию и рост частиц, поэтому легче получить наноразмерные катодные материалы.^{[двадцать три]}, что может эффективно уменьшить расстояние диффузии лития внутри активных частиц и повысить скорость материала. В то же время углеродное покрытие может также уменьшить поверхность контакта между активным материалом и электролитом, чтобы избежать побочных реакций с электролитом и улучшить его характеристики при высоких температурах и производительность цикла. Углеродное покрытие обычно делится на два типа: первый заключается в полном смешивании готового продукта ЛМФП с источником углерода, а затем прокаливании покрытия при высокой температуре в восстановительной атмосфере; другой — напрямую добавить источник углерода к сырьевым материалам, смешать их вместе, высушить и спекать при высокой температуре и, наконец, сформировать композитный материал ЛМФП/C с углеродным покрытием. Например,_ИксFe_1-хПОСЛЕ₄пудра^[4], а затем смешивается с шаровой мельницей с источником углерода для получения литий-ионного катодного материала типа оливина с углеродным покрытием. При разряде материала со скоростью 0,5 С и 2 С начальная удельная емкость разряда составляет 150 мАч/г и 121 мАч/г соответственно, а улучшение его электрохимических характеристик обусловлено тесным сочетанием первичных частиц и углерод и равномерное покрытие углерода.

Помимо нанесения углерода на поверхность материала для улучшения электронной проводимости материала, ионное легирование также является распространенным средством улучшения коэффициента диффузии лития и ионной проводимости. Ионное легирование может образовывать дефекты в узлах Ли или Fe, Мин. в решетке ЛМФП, создавать вакансии в решетке материала или изменять длину связи между атомами, облегчать движение Ли+ в решетке, тем самым улучшая электрохимические характеристики материала.^[5]. По сравнению с методами модификации, такими как контроль морфологии и покрытие поверхности, преимущество ионного легирования заключается в том, что оно оказывает меньшее влияние на плотность отвода материалов ЛМФП и может увеличить объемную плотность энергии, что полезно для повышения производительности батареи. В табл. 2 приведены сводные данные по элементной легирующей модификации ЛМФП за последние годы.

Таблица 2. Сводные данные о влиянии легирования различными элементами на характеристики ЛМФП^[6]

4. Метод измерения проводимости.

Различные методы, описанные выше, могут эффективно улучшить электропроводность и электрохимические характеристики материала положительного электрода. Что касается характеристик характеристик, исследователи обычно проверяют свои электрохимические характеристики, собирая таблеточные или пакетные элементы, или тестируя ЭИС, чтобы охарактеризовать изменение его импеданса, чтобы судить, хорош ли эффект модификации или нет, как точно и быстро проверить изменение. проводимости до и после модификации материала? Согласно закону Ома R=U/I, сопротивление проводника можно рассчитать, проверив ток, проходящий через проводник, и падение напряжения, проходящее через проводник, в сочетании с геометрическим размером испытуемого образца, а затем проводимость можно рассчитать по следующей формуле.

(п_Это: Электропроводность, ρ: Удельное сопротивление, R: Сопротивление, l: Толщина материала, S: Площадь материала)

Этот метод испытаний обычно называют методом постоянного тока. Материал электрода представляет собой смешанный проводник ионов и электронов, во время испытания из-за поляризации постоянного тока высокий переходный ток смешанных ионов и электронов быстро падает и, наконец, достигает стабильного электронного тока, так что в основном определяется электронная проводимость. Метод постоянного тока включает также двухзондовый метод и четырехзондовый метод. Благодаря большому количеству тестовых экспериментов ИЭСТ обнаружил, что принцип двух зондов больше подходит для образцов с немного более высоким сопротивлением, таких как LCO и НКМ с низким содержанием никеля и других катодных материалов литиевых батарей, принцип четырех зондов больше подходит для образцов с немного более высоким сопротивлением. образцы с малым сопротивлением, такие как графитовые отрицательные электроды и различные токопроводящие вещества и т. д. ; для образцов со значениями сопротивления в омах, таких как ЛМФП и ЛФП с углеродным покрытием, оба принципа одинаково применимы, и сравнительные испытания показали, что в целом результаты испытаний двух принципов невелики. По этой причине компания ИЭСТ независимо разработала двухфункциональное устройство двойного назначения, подходящее для определения сопротивления образцов с большим и малым сопротивлением — измеритель сопротивления порошка и плотности уплотнения (PRCD3100, ИЭСТ). На рис. 2 показана принципиальная схема устройства и данные испытаний различных ЛФМП. В процессе испытаний, применяя различные давления (до 5T) к образцу порошка, оборудование может одновременно измерять сопротивление, удельное сопротивление, проводимость, плотность уплотнения и другие параметры образца порошка,

Рисунок 2. Схематическая диаграмма оборудования для измерения сопротивления порошка и плотности уплотнения (PRCD3100) и различные данные испытаний LFMP.

5.Ссылки

[1] Осорио-Гильен Дж. М., Холм Б., Ахуджа Р. и др. Теоретическое исследование оливина ЛиМПО.₄ катоды [Дж]. Ионика твердого тела, 2004, 167 (3-4): 221-227.

[2] Ван Ю, Ху Г, Цао Ю и др. Высокоатомный и экологически чистый синтез ЛиМн_0,8Fe_0,2ПОСЛЕ₄Катодный материал /рГО/C для литий-ионных аккумуляторов[J]. Электрохимика Акта, 2020, 354: 136743.

[3] Косова Н.В., Подгорнова О.А., Гутаковский А.К. Различные электрохимические отклики Жизнь._0,5Мн_0,5ПОСЛЕ₄приготовлены механохимическим и сольвотермическим методами[J]. Журнал сплавов и соединений, 2018, 742: 454-465.

[4] О С.М., Юнг Х.Г., Юн К.С. и др. Улучшенные электрохимические характеристики углерода-ЛиМн_1-хFe_ИксПОСЛЕ₄нанокомпозитный катод для литий-ионных аккумуляторов[J]. Журнал источников энергии, 2011, 196(16): 6924-6928.

[5] Будумуру А.К., Виджи М., Джена А. и др. Диффузия лития, контролируемая замещением марганца, в монокристаллическом нанотрубчатом ЛиФеПО₄катоды с высокой скоростью: экспериментальные и теоретические исследования [J]. Журнал источников энергии, 2018, 406: 50-62.

[6] Ян Л., Дэн В., Сюй В. и др. Оливин LiMn_ИксFe_1-хПОСЛЕ₄ катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов: ограниченные факторы производительности [J]. Журнал из Материалы Химия A, 2021, 9: 14214–14232.