Испытание проводимости при изменении температуры и расчет энергии активации материалов положительных и отрицательных электродов и твердых электролитов.
Температурные характеристики литий-ионных аккумуляторов являются очень важной частью исследований в области аккумуляторных технологий. Температура оказывает существенное влияние на производительность и срок службы литий-ионных батарей, поэтому изучение температурных характеристик литиевых батарей имеет важное значение для достижения эффективной, безопасной и долговечной работы батарей. Температурные характеристики аккумулятора являются результатом взаимодействия множества компонентов внутренних материалов аккумулятора (таких как положительный электрод, отрицательный электрод, сепаратор, электролит и т. д.). Однако, используя литий-ионный аккумулятор для оценки температурных характеристик системы, можно получить только регулярные тесты, и в принципе невозможно проанализировать их и внести последующие улучшения; поэтому температурные характеристики разных материалов компонентов проверяются отдельно и устанавливаются разные компоненты. Связь между компонентами является необходимым способом глубокого понимания и анализа температурных характеристик литий-ионных аккумуляторов, а также обеспечивает эффективные средства и поддержку данных для оптимизации и улучшения температурных характеристик.
Энергия активации (Эа) обычно используется для определения энергетического барьера, который необходимо преодолеть, чтобы произошла химическая реакция. Энергия, необходимая молекуле для перехода из нормального состояния в активное состояние, склонное к химическим реакциям, называется энергией активации. Эта концепция была предложена С. А. Аррениусом из Швеции в 1889 г. на основе обобщения многих экспериментальных фактов. и получить эмпирическую формулу.
Для реакций первого порядка энергия активации может использоваться для обозначения минимальной энергии, необходимой для протекания химической реакции, а ее размер может отражать сложность химической реакции. В то же время энергия активации также может представлять собой энергию, необходимую для протекания химической реакции. атомы кристалла покидают положение равновесия и перемещаются в другое новое равновесное или неравновесное положение. Например, энергия, которую необходимо преодолеть, чтобы начать определенный физический и химический процесс (например, пластическое течение, диффузия электронов/ионов, химическая реакция, образование дырок и т. д.). Эта энергия может быть обеспечена энергетическими колебаниями самой системы или внешним миром. Чем меньше энергия активации, тем легче осуществить процесс.
Таким образом, создание эффективных методов тестирования и определения характеристик для изучения температурных характеристик различных компонентов материалов литий-ионных батарей в сочетании с соответствующими теориями энергии активации может в принципе проанализировать и улучшить температурные характеристики материалов, связанных с литий-ионными батареями; В то же время он также обеспечивает надежную поддержку данных, необходимую для симуляционных расчетов для соответствующего персонала, занимающегося исследованиями и разработками в области теоретических расчетов.
1. Экспериментальное оборудование и методы испытаний
В литий-ионных аккумуляторах электроды представляют собой смешанный проводник электронов и ионов (твердые частицы активного материала и проводящего агента проводят электроны, а электролит – ионы), тогда как сепаратор или твердый электролит является преимущественно ионным проводником. В этой статье используется измеритель удельного сопротивления и плотности уплотнения порошка PRCD3100, независимо разработанный компанией ИЭСТ. Это устройство оснащено недавно разработанным устройством повышения температуры для проверки электронной проводимости различных материалов при разных температурах. Кроме того, благодаря системе тестирования твердых электролитов, независимо разработанной ИЭСТ, листы твердого электролита можно прессовать непрерывно и стабильно. С помощью внешней электрохимической рабочей станции можно проверить ионную проводимость твердых электролитов при различных температурах на месте.
Рис. 1. (а) PRCD3100; (б) устройство повышения температуры; (c) система тестирования твердого электролита
2. Анализ результатов
Испытание порошкового сопротивления литий-железо-фосфатного материала (ЛФП) проводилось при различных температурах в диапазоне давлений 10 ~ 200 МПа. Как показано на рисунке 2(а), при различных давлениях удельное сопротивление уменьшалось с увеличением температуры. Причем тенденции изменения удельного сопротивления с ростом давления аналогичны при разных температурах. В сочетании с анализом формулы Аррениуса мы можем логарифмировать формулу Аррениуса и получить:
Поднесите коэффициент скорости k в формуле к проводимости и получите зависимость между проводимостью и температурой. Путем тестирования проводимости материала при различных температурах наклон и точка пересечения могут соответственно соответствовать энергии активации (Эа) и предэкспоненциальному коэффициенту (A) после линейной подгонки.
Выберите данные удельного сопротивления порошка при разных температурах и одном и том же давлении, рассчитайте проводимость, а затем объедините формулу Аррениуса, чтобы построить соответствующую линейную аппроксимирующую кривую lnσ и 1/T. Дальнейшие расчеты позволяют получить соответствующую энергию активации (Эа). Как показано на рисунке 2(б), помимо ЛФП, мы также проверяли электропроводность тройных материалов (НКМ) и графита (Графит) при различных температурах, согласно формуле Аррениуса, энергия активации и предэкспоненциальный коэффициент были рассчитывается отдельно. Результаты расчетов представлены в таблице 1. Из сравнения показателей энергии активации наибольшую энергию активации имеет литий-железофосфат, около 0,116эВ; энергия активации тройных материалов немного меньше, чем у фосфата лития-железа, около 0,041 эВ; энергия активации графитовых материалов наименьшая, около 0,025 эВ. Приведенные выше результаты показывают, что среди трех материалов энергия, которую необходимо преодолеть электронам для передачи в графитовом материале, является наименьшей, за ней следует тройной материал, а энергия, которую необходимо преодолеть для передачи в литий-железо-фосфатном материале, является самой большой. .
Рис. 2. (а) Удельное сопротивление порошка ЛФП от 10 до 200 МПа при разных температурах;
(б) График Аррениуса зависимости проводимости от температуры различных материалов положительных и отрицательных электродов.
Электронная проводимость электродов аккумулятора является одним из ключевых факторов, определяющих производительность литий-ионных аккумуляторов. Обычно электродный лист содержит активный материал, проводящий углерод и связующее. В текущих исследованиях в основном рассматривается влияние типа и доли проводящего агента в детали электрода на электронную проводимость детали электрода. Специально для положительного электрода, поскольку электронная проводимость активного материала очень низкая, для обеспечения хорошей электронной проводимости используются проводящие добавки. Однако в высокоэнергетических батареях уровни проводящего углерода и связующего должны быть как можно меньшими. В проводящих и изолирующих композиционных материалах электронная проводимость часто объясняется на основе теории проникновения, при этом проводящий агент считается проводником, а другие компоненты (т.е. активные материалы, связующие и поры) считаются изоляторами. Однако плотность электрода и массовое соотношение технического углерода по-разному влияют на электропроводность. Помимо проводящего углерода, на электропроводность также влияют тип и объемная доля активных материалов. Следовательно, следует также учитывать влияние электронной проводимости самого активного материала на характеристики батареи. Наши методы испытаний и данные на этот раз имеют определенное эталонное значение для изучения влияния электронной проводимости активных материалов.
Таблица 1. Результаты расчета энергии активации и предэкспоненциального коэффициента различных материалов положительных и отрицательных электродов
Твердотельные электролиты по-прежнему сталкиваются с огромными проблемами, связанными с дальнейшим улучшением их ионной проводимости для удовлетворения практических требований. Среди них основной этап пути диффузии лития заключается в том, что ионы Ли мигрируют между двумя стабильными участками через высокоэнергетическое переходное состояние. Уменьшение энергии активации переходного состояния дальнего пути диффузии имеет большое значение для улучшения ионной проводимости. Поэтому для материалов твердотельных электролитов мы провели испытания электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) на материалах оксидных твердотельных электролитов ЛАТП при различных температурах, как показано на рисунке 3 (a), диаграмма Найквиста показывает кривую, содержащую только диффузию ионов. часть сопротивления в области низких частот. С ростом температуры кривая существенно смещается влево, а ионное сопротивление уменьшается с ростом температуры.
Рассчитайте ионную проводимость ЛАТП при различных температурах и объедините формулу Аррениуса, чтобы построить соответствующую линейную аппроксимирующую кривую lnσ и 1/T. Соответствующую энергию активации можно получить путем дальнейших расчетов. Как показано на рисунке 3 (б), после расчета энергия активации образца ЛАТП составляет 0,044 эВ.
В процессе испытания ионной проводимости твердого электролита, с одной стороны, плотность, шероховатость и целостность прессованного листа твердого электролита будут влиять на результаты испытания проводимости твердого электролита; с другой стороны, только стабильное и равномерное приложение силы во время испытания может обеспечить точность результатов испытания. Система тестирования твердых электролитов, независимо разработанная ИЭСТ, может непрерывно и стабильно прессовать таблетки с твердым электролитом; в то же время он может применять стабильное и стандартизированное давление, которое играет важную роль в твердом электролите и его литий-металлической батарее.
3. Краткое содержание
При изучении температурных характеристик электропроводности материала тестирование электропроводности материала при различных температурах позволяет проанализировать способность материала к переносу электронов/ионов в текущей температурной точке. В сочетании с результатами энергии активации (энергии активации) можно уточнить изменения собственных температурных характеристик материала, обеспечивая эффективный метод анализа для основных материалов и инженерных исследований, а также обеспечивая поддержку данных, необходимую для имитационных расчетов для соответствующих теоретических расчетов. Разработчики. Предэкспоненциальный коэффициент (А) — это параметр, определяемый внутренними свойствами материала, не зависящий от температуры и концентрации вещества, и имеющий те же размеры, что и изучаемое свойство (например, проводимость). Размер предэкспоненциального фактора также определяется характеристиками самого материала, что имеет определенную исследовательскую значимость, и его корреляция требует глубокого изучения научными исследователями.
Справочная литература
[1] У Вэньвэй. Краткая неорганическая химия [M]. Пресс-центр химической промышленности, 2019.
[2] Вэн С., Чжан Икс, Ян Г и др. Зависимое от температуры образование интерфазы и транспорт Ли+ в литий-металлических батареях[J]. Природные коммуникации, 2023, 14(1): 4474.
[3] Чжао Q, Лю X, Чжэн Дж и др. Разработка электролитов с полимероподобными стеклообразующими свойствами и быстрым ионным транспортом при низких температурах[J]. Труды Национальной академии наук, 2020, 117(42): 26053-26060.