Анализ сжатия и проводимости кремнийуглеродистых и оксидкремниевых материалов

Литий-ионные батареипостепенно стали широко использоваться в портативных электронных продуктах и ​​электромобилях из-за их высокой плотности энергии, длительного срока службы, защиты окружающей среды и других преимуществ. В настоящее время емкость литий-ионных аккумуляторов с графитовыми материалами в качестве отрицательного электрода постепенно перестала удовлетворять требованиям длительного срока службы аккумуляторов электромобилей. Материалы на основе кремния являются наиболее потенциальными литий-ионными батареями следующего поколения из-за их преимуществ большой удельной емкости, низкой разрядной платформы и большого запаса энергии.&NBSP ;

Материал анода аккумулятора. Однако коммерческое применение материалов на основе кремния сильно ограничено из-за собственных факторов. Во-первых, большое изменение объема в процессе деинтеркаляции лития, которое легко приводит к измельчению частиц, отделению активных материалов от токосъемников и непрерывному производству пленок СЭИ , что в конечном итоге приводит к ухудшению электрических химических свойств, как показано на рис. Рисунок 1 для механизма отказа кремния; кроме того, проводимость материалов на основе кремния относительно низкая, а скорость диффузии лития в кремнии относительно низкая, что не способствует переносу ионов и электронов лития; для существования элементарного кремния Объемное расширение карбида кремния приводит к проблеме плохой стабильности цикла.&NBSP ;

В настоящее время основными решениями являются нанометризация и компаундирование. Практическое применение в основном заключается в улучшении его проводимости и транспорта ионов лития путем легирования углеродными материалами или разработки и модификации структурных концов кремниевых материалов. секс.&NBSP ;В этой статье в основном сочетаются кремнийуглеродные материалы с различными коэффициентами легирования и материалы на основе оксида кремния с различными процессами спекания в сочетании с сканирующей электронной микроскопией, проводимостью порошка, плотностью уплотнения и другими данными.испытательное оборудование&NBSP ;, от морфологии, электронной проводимости, плотности уплотнения и сжатия. Систематическое тестирование и анализ материалов с точки зрения производительности.

Рис. 1. Механизм выхода из строя кремниевого электрода:

а) дробление материала; (б) Морфология и изменение объема всего кремниевого электрода; (c) Непрерывный рост СЭИ ¹

1. Метод испытаний

1.1 Морфологический тест СЭМ материала SiO и материала Си /C.

1.2 Используйте PRCD3100 (ИЭСТ ) для проверки проводимости, плотности уплотнения и характеристик сжатия материала соответственно..&NBSP ;

Испытательное оборудование показано на рисунке 2. Параметры испытаний: диапазон давления 10~200 МПа, интервал 10 МПа, давление поддерживается в течение 10 с.

Рис. 2. (а) Внешний вид PRCD3100 ; (б) Структура PRCD3100

2. Результаты испытаний

2.1 Материал кремниевого углеродного анода

Среди новых анодных материалов широкое внимание исследователей привлек кремниевый анод с его сверхвысокой теоретической удельной емкостью 4200 мАч/г; для кремниевого анода огромное объемное расширение, сопровождающее процесс зарядки и разрядки, вызовет большие механические напряжения. , активный материал распыляется и теряет контакт с токосъемником, что приводит к быстрому спаду обратимой емкости электрода. В этом эксперименте содержание кремния 3% (карбид кремния -1), 6% (карбид кремния -2), 10% (карбид кремния -3) трех гибридных кремний-углеродных материалов для проверки различий в их электронной проводимости, плотности уплотнения и компрессионные свойства.

В сочетании с сканирующим электронным микроскопом сравнивались различия в морфологическом тесте трех материалов соответственно. Поскольку содержание кремния в этих трех материалах невелико и существует разница в подготовке образцов, под электронным микроскопом не видно очевидной разницы. На рис. 3 представлены изображения морфологии СЭМ при различных увеличениях при содержании кремния 6 %, в которых морфология кремниевого материала в основном сферическая, а размер частиц составляет 5-10 мкм. Растрескивание частиц кремния вследствие расширения часто связано с размером частиц. Вообще говоря, растрескивание более крупных микронных частиц кремния является более серьезным, в то время как наноразмерные частицы размером меньше определенного критического значения будут иметь меньше трещин.

Рис. 3. СЭМ-изображения одного и того же кремний-углеродного гибридного материала при разном увеличении.

Для дальнейшей оценки различий смешанных материалов с разным содержанием кремния в этой части используется двухфункциональное оборудование для измерения удельного сопротивления порошка и плотности уплотнения серии PRCD для оценки электропроводности, плотности уплотнения и характеристик сжатия, как показано на рисунке 4 и в таблице 1 для три материала соответственно. По сравнению с кривой напряжения-деформации и ситуацией деформации упругая и пластическая деформация трех материалов не сильно отличаются с точки зрения коэффициента деформации, что показывает, что добавление небольшого количества кремниевых сфер имеет мало влияет на общую деформацию углеродного материала.

Таблица 1. Сводка данных по деформации трех гибридных материалов кремния и углерода

Рис. 4. Кривые напряжения-деформации трех гибридных кремний-углеродных материалов.

На рис. 5 показаны результаты измерения удельного сопротивления и плотности уплотнения трех материалов в зависимости от давления. Из рисунка (A) видно, что с увеличением доли кремния проводимость смешанного материала постепенно ухудшается, что в основном связано с тем, что проводимость кремниевого материала низкая, по мере увеличения его доли общая производительность Гибридный материал портится. Что касается результатов измерения плотности уплотнения трех материалов (B), можно увидеть, что с увеличением доли кремниевого материала плотность уплотнения имеет значительно меньшую тенденцию, что в основном связано с тем, что плотность уплотнения кремния материал относительно Углеродный материал относительно мал,&NBSP ;

Таким образом, при проектировании и подготовке полюсного наконечника отрицательного электрода из кремний-углеродного композита необходимо оптимизировать параметры электрода, такие как состав проводящего агента и плотность уплотнения полюсного наконечника. Исследование показывает, что по сравнению с графитовым анодом кремний-углеродный анод соответствующим образом снижает плотность уплотнения и увеличивает пористость, что полезно для сдерживания объемного расширения частиц кремния и предотвращения образования трещин. С одной стороны, проводящий агент использует нульмерный проводящий агент для покрытия активных частиц, чтобы сформировать компактную электронную сеть проводимости ближнего действия, в то время как одномерный проводящий агент, такой как УНТ, используется для формирования электронной сети дальнего действия. проводящая сеть от токосъемника на всю толщину электрода.

Рис. 5. (A) и (B) — изменение удельного сопротивления и плотности уплотнения трех материалов, смешанных с кремнием и углеродом, при изменении давления соответственно.

2.2 Анодный материал на основе диоксида кремния

По сравнению с элементарным кремнием композит на основе оксида кремния реагирует во время первого процесса интеркаляции лития с образованием Li2O, Li4SiO4 и Си в место , из которых Li2O и Li4SiO4 являются электрохимически инертными компонентами и не участвуют в последующих электрохимических реакциях. Элементарный Си равномерно диспергирован друг с другом, что в значительной степени сдерживает объемное расширение элементарного Си во время процесса заряда и разряда и улучшает циклическую стабильность всего электродного материала.&NBSP ;

Однако материалы на основе оксида кремния по-прежнему обладают эффектом расширения в процессе деинтеркаляции лития, что приводит к проблеме снижения емкости и плохой электропроводности. Модифицированное приложение. В этой части выбираются четыре материала на основе оксида кремния SiO -1, SiO -2, SiO -3, SiO -4, покрытые 0,1% углерода на поверхности при различных температурах спекания (температура спекания материала: SiO -1 &л ; SiO -2 &л ; SiO -3На рис. 6 показано сравнение различий в тесте на морфологию четырех материалов. Судя по результатам морфологии, между четырьмя материалами нет очевидной разницы. По сравнению с материалом из элементарного кремния,

Рис. 6. СЭМ-морфология четырех материалов на основе SiO .

Аналогичным образом, для материалов на основе диоксида кремния были проведены сравнительные испытания с точки зрения свойств сжатия. Как показано на рисунке 7 и в таблице 2, сравниваются кривые напряжение-деформация и условия деформации четырех материалов. С точки зрения коэффициента деформации для четырех материалов с разными температурами спекания общие свойства сжатия материалов SiO -2 и SiO -3 невелики, но максимальная деформация двух материалов SiO -1 с наименьшей температурой спекания и SiO -4 с наибольшей температурой спекания существенно различаются. Предварительно можно предположить, что с повышением температуры спекания общая плотность материала лучше. , увеличивается сопротивление материала сжатию. Из данных, характеризующих параметры пластической деформации материала, то есть необратимую деформацию, материал SiO -4 с более высокой температурой спекания имеет наименьшую пластическую деформацию, а упругая деформация и обратимая деформация под действием напряжения материала имеют небольшую общее отличие от данных. Однако в реальном процессе сжатия частиц порошка мультигравитация действует вместе, а напряжение также представляет собой процесс комплексного изменения, который можно дополнительно анализировать в сочетании с другими методами испытаний. в то время как упругая деформация и обратимая деформация под действием напряжения материала в целом мало отличаются от данных. Однако в реальном процессе сжатия частиц порошка мультигравитация действует вместе, а напряжение также представляет собой процесс комплексного изменения, который можно дополнительно анализировать в сочетании с другими методами испытаний. в то время как упругая деформация и обратимая деформация под действием напряжения материала в целом мало отличаются от данных. Однако в реальном процессе сжатия частиц порошка мультигравитация действует вместе, а напряжение также представляет собой процесс комплексного изменения, который можно дополнительно анализировать в сочетании с другими методами испытаний.

Таблица 2. Сводка данных по деформации для четырех материалов на основе SiO2

Рис. 7. Кривые деформации четырех материалов на основе SiO2 .

На рис. 8 показаны результаты измерения удельного сопротивления и плотности уплотнения четырех материалов на основе оксида кремния в зависимости от давления. Из рисунка (А) видно, что удельное сопротивление четырех материалов составляет SiO -1 &л ; SiO -2 &л ; SiO -3 &л ; SiO -4, то есть с повышением температуры спекания электропроводность материала становится все лучше и лучше, это может быть связано с тем, что с повышением температуры спекания общее покрытие материала становится лучше, тем самым улучшая его электропроводность. На рисунке (B) показана кривая изменения уплотненной плотности четырех материалов в зависимости от давления. Из рисунка хорошо видно, что общая разница уплотненной плотности невелика при малом давлении, т.е. а разница уплотненной плотности постепенно уменьшается с увеличением давления. Однако общая разница составляет менее 0,05 г/см³.

В заключение, углеродные материалы с поверхностным покрытием улучшают электрохимические характеристики по следующим причинам: (1) углеродный слой обеспечивает эластичную оболочку и уменьшает изменение объема во время легирования/удаления сплава; (2) уменьшает взаимодействие между активным материалом и побочными реакциями электролита; (3) углеродный слой обеспечивает большое количество каналов для переноса ионов лития и электронов, тем самым улучшая применимость кремний-кислородных материалов.

Рис. 8. (A) и (B) — удельное сопротивление и плотность уплотнения четырех материалов на основе оксида кремния в зависимости от давления соответственно.

3. Заключение

В этом документе используется PRCD3100 для проверки электропроводности, плотности уплотнения и свойств сжатия материалов на основе кремния, оценивается анализ различий материалов при различных соотношениях смешивания и различных условиях процесса модификации, а также предлагается новая идея для модификации материалов, а также анализа и оценки различий. . направление.

4. Ссылки

1. Ву H, Цуй , Y. Разработка наноструктурированных кремниевых анодов для высокоэнергетических литий-ионных аккумуляторов. Нано Сегодня , 7, 414–429 (2012).

2. Герфи А., Ховингтон П., Чарест П. и др. Си и SiOx аноды с наноструктурированным углеродным покрытием для литий-ионных аккумуляторов высокой энергии. 2011.

3. Линь Нин. Подготовка и электрохимические характеристики анодных материалов на основе кремния для литий-ионных аккумуляторов [D]. Университет науки и технологий Китая, 2016.