Анализ циклического расширения и снижения емкости элементов кремниево-углеродной системы

пвосстанавливаться

С постоянным улучшением требований к выносливости транспортных средств, использующих новые источники энергии, материалы для анодов батарей также развиваются в направлении высокой плотности энергии. Хотя традиционный графитовый анодный материал имеет отработанную технологию и низкую стоимость, его развитие с точки зрения плотности энергии близко к его теоретическому максимуму (372 мАч/г). Кремний постепенно вошел в поле зрения людей из-за его сверхвысокой емкости в граммах (4200 мАч/г) и низкого потенциала интеркаляции лития (0,4 В), но значительного объема.припухлость(~300%) кремниевого анода при заряде и разряде сильно ограничивает процесс его масштабной коммерциализации. Чтобы преодолеть эти дефекты, исследователи часто используют композитную технологию для сдерживания объемного расширения кремния. Среди них углеродные материалы часто рассматриваются как композитные материалы с кремнием из-за их преимуществ, таких как небольшое изменение объема при зарядке и разрядке, хорошая циклическая стабильность и высокая проводимость. предпочтительная матрица^[1].

В этой статье на местеприпухлостьАнализатор, разработанный и произведенный ИЭСТ , использовался для сравнительного изученияприпухлостьповедение кремниево-углеродной системы мягких батарей с различным содержанием кремния и выявить взаимосвязь между объемомприпухлостьи снижение емкости аккумуляторов системы кремний-углерод. Он также предоставляет исследовательские идеи для последующей оптимизации и модификации материалов и помогает продвигать коммерциализацию анодов на основе кремния.

1. Экспериментальное оборудование и методы испытаний

1.1 Экспериментальное оборудование: анализатор набухания на месте, модельSWE2110 (ИЭСТ), внешний вид оборудования показан на рисунке 1:

Рисунок 1 Внешний вид оборудования SWE2110

1.2 Информация об испытательном аккумуляторе, а также процесс зарядки и разрядки показаны в Таблице 1 и Таблице 2 соответственно:

Таблица 1. Информация о тестовой ячейке

Таблица 2. Процесс зарядки и разрядки

1.3 Толщина ячейки Sбурлящий&NBSP ;Процесс тестирования: Поместите тестируемую ячейку в соответствующий канал SWE2110 , откройте программное обеспечение СКУЧАТЬ , установите номер ячейки, частоту дискретизации и другие параметры, соответствующие каждому каналу, программное обеспечение автоматически считывает толщину ячейки, изменение толщины и тест. температура в процессе зарядки и разрядки, ток, напряжение, емкость и другие данные для последующего сравнительного анализа.

2. Результаты и анализ

2.1 Сравнение SбурлящийПоведение ячеек кремний-углеродной системы с различными пропорциями

Установите на местеприпухлостьанализатор (SWE2110 ) в режим постоянного давления (величина давления 5,0 кг) и отслеживание изменения толщины различных пропорций кремний-углеродной системы (содержание кремния 3 мас.% и 5 мас.% соответственно) мягкого сердечника при длительном цикла (50 циклов), результаты показаны на рис. 2. Путем нормализации начальной толщины можно обнаружить, что с увеличением числа циклов толщинаприпухлостькривые обоих также растут, и чем выше содержание кремния, тем очевиднееприпухлостьрост.&NBSP ;

По сравнению с исходным состоянием, 3мас.% после 50 циклов А 5мас.% Толщинаприпухлостьпроцент содержания кремния в ячейке составляет 8,8% и 11,2% соответственно, что указывает на то, что в обоих из них накопилось много побочных продуктов реакции после длительного цикла, что приводит к постоянному увеличению общего объема ячейки. Из-за серьезного объемаприпухлостьчастиц кремния в катоде во время процесса интеркаляции лития, частицы активного материала будут разрушены и измельчены, а существующая пленка СЭИ на поверхности частиц будет разрушена, в то время как открытая новая поверхность частиц кремния будет в дальнейшем реагировать с электролитом до сформировать новый фильм СЭИ . Этот повторяющийся разрыв и регенерация пленки СЭИ не только будут накапливать много побочных продуктов реакции и заставят общий объем ячейки непрерывно увеличиваться, но также легко вызовут постоянное увеличение внутреннего сопротивления и поляризации ячейки и, наконец, усугубят ослабление емкости. клетки^[2,3].

Фигура 2.&NBSP ;Кривая зарядки ячейки и кривая расширения по толщине

Кроме того, в дополнение к сравнению и анализу изменения общей толщины набухания двух ядер кремний-углеродной системы, мы также провели подробный анализ необратимогоприпухлостьколичество каждого цикла в течение цикла. Конкретная операция заключается в следующем: вычесть изменение объемной усадки при разряде из изменения заряда.припухлостьтолщина одного цикла, а разница необратимаприпухлостьтолщина цикла. Из-за процесса легирования литиевой интеркаляции кремниевого углеродного анода во время зарядки, если реакция полностью обратима во время разряда, необратимаяприпухлостьтолщина должна быть близка к нулю, поэтому этот параметр может отражать способность интеркаляции лития кремниево-углеродным анодом при различных условиях старения. Результаты необратимогоприпухлостьТолщина двух групп ядер кремний-углеродной системы с различными пропорциями по мере количества циклов показана на рисунке 3. Видно, что необратимоеприпухлостьтолщина двух групп ядер увеличивается с увеличением количества циклов, и необратимоеприпухлостьколичество двух групп почти одинаково до 35 циклов, но по мере старения цикла составляет 5 мас.%.припухлостьячейки содержания кремния является более серьезным, что указывает на то, что увеличение содержания кремния сильно повлияет наприпухлостьработоспособность клетки на поздней стадии цикла.

Рис. 3. Кривая необратимого расширения толщины двух групп стержней кремний-углеродной системы (содержание кремния 3 мас.% и 5 мас.% соответственно) в зависимости от количества циклов

2.2 Корреляция между SбурлящийТолщина и емкость

Для дальнейшего анализа корреляции междуприпухлостьтолщина и емкость, мы извлекли толщинуприпухлостьи соответствующую мощность каждого цикла стадии зарядки, как показано на рисунке 4. Можно видеть, что с увеличением количества циклов толщинаприпухлостьдвух групп ячеек показывает тенденцию сначала к увеличению, а затем становится стабильной, в то время как коэффициент сохранения емкости двух групп ячеек также снижается. Это связано с постоянным накоплением необратимой толщиныприпухлостьдвух групп сердечников в процессе циклического старения, что приводит к непрерывному росту кривой расширения толщины сердечников на ранней стадии цикла, а также необратимая реакция сплавления и измельчение частиц кремния и другие факторы уменьшат активные участки на кремниево-углеродном отрицательном электроде, в результате чего способность кремний-углеродного отрицательного электрода играть также уменьшается с циклом. На более позднем этапе цикла (после 35 циклов) из-за таких факторов, как измельчение частиц, потребление электролита и снижение концентрации активного лития, увеличение толщины, вызванное реакцией интеркаляции лития кремниевого углеродного анода, постепенно уменьшается, поэтому толщинаприпухлостькривая становится относительно пологой, но затухание мощности в это время еще продолжается. Кроме того, 5 мас.% Увеличение толщины и затухание мощности сердечника кремний-углеродной системы выше, чем 3 мас.%. Сердечник кремний-углеродной системы является серьезным, поэтому оптимизация и модификация анода с высоким содержанием кремния все еще нуждаются в дальнейшемприпухлостьисследователями.

Рисунок 4. Кривая корреляции между толщиной сердцевиныприпухлостьи сохраненная емкость

Кроме того, для изучения влияния побочных продуктов реакции, накопленных необратимой реакцией на более поздней стадии цикла, на поляризацию клеток, падение емкости и реакцию интеркаляции лития кремний-углеродом, мы также сравнили и проанализировали кривые дифференциальной емкости. двух групп ячеек кремний-углеродной системы до и после длительного цикла, а результаты представлены на рис. 5 (а) и (б). Видно, что независимо от 3 мас. % или 5 мас. %. Кривая ДК /дВ (черная линия) ядра кремний-углеродной системы после 50 циклов в целом сместилась вправо, что свидетельствует о внутренней поляризации двух ядер. увеличивается в конце цикла. Кроме того, характеристическая пиковая интенсивность и площадь пика кривой ДК /дВ после 50 циклов при 3,72 В и 3,81 В значительно уменьшились. что свидетельствует о том, что реакция фазового превращения при этих двух потенциалах после 50 циклов не проявила в полной мере должной мощности, что привело к затуханию общей емкости клетки. Если внимательно понаблюдать, то можно также обнаружить, что на кривой ДК /дВ после 50 циклов отсутствуют некоторые небольшие характерные пики по сравнению с первым циклом (красная линия), то есть некоторые реакции фазового перехода постепенно исчезают по мере старения клетки, что также является одним из важных факторов, приводящих к ослаблению емкости ячейки в конце цикла.

На рис. 5 (а) и (б) представлены кривые дисквалификация /дВ для 3 мас.% соответственно и 5 мас.% 1-го и 50-го циклов кремний-углеродной системы.

Согласно приведенным выше экспериментальным результатам, затухание мощности электрода на основе кремния тесно связано с объемом.припухлостьчастиц кремния. На рис. 6 представлена ​​диаграмма затухания электрода на основе кремния [4]. Основные эффекты включают: (1) изменение объема приведет к растрескиванию и разрушению частиц, что приведет к падению активного материала или ухудшению характеристик электронной передачи; 2) потеря активного лития за счет непрерывного образования пленки СЭИ на постоянно экспонируемой свежей поверхности частиц; (3) Увеличение и утолщение пленки СЭИ также вызовет увеличение импеданса электрода и поляризации и изменит характеристики переноса электронов и ионов лития в интерфейсном слое; (4) Объемприпухлостьэлектрода и непрерывное формирование пленки СЭИ также приведет к изменению пористости электрода, что повлияет на передачу электронов и ионов. Таким образом, стратегии улучшения циклических характеристик кремний-углеродного композитного электрода включают: (1) модификацию структуры материала, такую ​​как уменьшение размера частиц кремния или синтез наноструктурированного кремниевого электрода; (2) Потенциальный контроль во избежание образования кристаллического сплава Ли -Си ; (3) Разработать самовосстанавливающийся клей для лучшего сочетания активных материалов; (4) Оксид с использованием кремния имеет меньший удельный объемприпухлостьчем кристаллический кремний, когда литий-ион внедрен/удален.

Рис. 6. Диаграмма затухания электрода на основе кремния^[4]

3. Резюме

В этой статье анализатор набухания на месте (SWE2110 ), разработанный ИЭСТ , используется для анализаприпухлостьизменение толщины двух ядер кремний-углеродной системы с разным содержанием кремния при длительном цикле и корреляция междуприпухлостьтолщина и мощность затухания. Установлено, что объемприпухлостьчастиц кремния приведет к непрерывному разрыву и регенерации пленки СЭИ ^[3], который не только расходует большое количество электролита и активного лития, но и накапливает в ячейке большое количество побочных продуктов реакции, увеличивая тем самым общую толщину ячейки, при этом располагаемая емкость ячейки также снижается. Кроме того, объемприпухлостьи скорость сохранения емкости ячеек системы с высоким содержанием кремния ниже, чем у ячеек системы с низким содержанием кремния, что также указывает на то, что оптимизация и модификация ячеек системы с высоким содержанием кремния еще предстоит пройти долгий путь.

рсправочные материалы

[1] М. Ашури, QR-код Он и ЛЛ Шоу , Кремний как потенциальный материал анода для литий-ионных аккумуляторов: размер, геометрия и структура имеют значение. Наномасштаб 8 (2016) 74–103.

[2] С. Чае, М. Ко, К. Ким, К. Ан и Дж. Чо, Проблемы практического применения кремниевого анода в высокоэнергетических литий-ионных батареях. Джоуль 1 (2017) 47-60.

[3] XH Шен , РЖ Руи , ZY Тиан , ​​ДП Чжан , ГЛ Цао и L. Шао , Разработка композитных анодных материалов кремний/углерод для литий-ионных аккумуляторов. Дж. Чин. Крем. соц. 45 (2017) 1530-1538.

[4] И. Чой, Дж. Л. Мин, С. М. Ох и Дж. Дж. Ким, Механизмы выцветания покрытого углеродом и диспропорционированного Си /SiOx отрицательного электрода (Си /SiOx /C) в литий-ионных вторичных батареях: Динамика и анализ компонентов с помощью ПЭМ. Электрохим. Акта 85 (2012) 369-376.