Количественное разделение мягкого и твердого вздутия в литий-ионных батареях на месте

Предисловие

С истощением традиционных источников энергии литий-ионные батареи широко используются в бытовой электронике, транспортных средствах на новых источниках энергии, фотогальванических накопителях энергии и других областях из-за их длительного срока службы и высокой плотности энергии, но сопутствующие проблемы безопасности также заставляют пользователей большое беспокойство. На ранних стадиях нарушения безопасности литий-ионные батареи часто демонстрируют значительную деформацию расширения и вызывают значительные изменения давления между элементами, и это расширение происходит намного раньше, чем температурные аномалии и явления переполнения газа. Поэтому изучение поведения расширения литий-ионных аккумуляторов и обобщение причин деформации литий-ионных аккумуляторов имеет большое значение для повышения безопасности аккумуляторов и разработки системы предупреждения о тепловом разгоне литий-ионных аккумуляторов.

С одной стороны, структура материалов положительного и отрицательного электродов подвергается определенному жесткому расширению из-за десорбции/интеркаляции лития в процессе заряда и разряда[1-3]. С другой стороны, литий-ионные батареи также будут генерировать газ. из-за различных химических или электрохимических реакций в рабочих условиях формирования, циклического старения, плавающего заряда и хранения [4-6], которые вызывают вздутие ячейки, то есть мягкое расширение.

Хотя проявления обоих схожи, механизм формирования совершенно разный. Литий-ионные батареи будут сопровождаться разной степенью газообразования и расширения в течение всего нормального цикла зарядки и разрядки. Разложение электролита является наиболее важным источником газообразования. Во-первых, потому что влага внутри батареи будет реагировать с электролитом и выделять СО ₂, H₂, O₂ и другие газы; Во-вторых, такие растворители, как ЭХ и ДЭК в электролите, будут генерировать большое количество свободных радикалов с побочными продуктами реакции электродных материалов, а затем выделять большое количество углеводородных газов посредством цепной реакции.

В этой статье выбран анод Си / C, который был более изучен на рынке, с использованием монитора объема на месте (GVM ) ИЭСТ (Исходный Энергия Наука &усилитель ; Технологии ) и анализатора набухания на месте (Швеция ), эффективно количественно разделяющие мягкие / жесткое расширение пакетной батареи НКМ / карбид кремния в процессе формирования, что имеет важное значение для оптимизации и улучшения процесса формирования литий-ионной батареи.

1. Экспериментальное оборудование и методы испытаний

1.1 Экспериментальное оборудование

Рис. 1(а) Монитор объема добычи газа на месте, модель ГВМ2200 ; Рисунок 1(b) Анализатор набухания на месте, модель SWE2110 .

1.2 Информация и процесс тестирования

1.2.1 Информация о ячейке показана в таблице 1:

Таблица 1. Информация о тестовой ячейке

1.2.2 Процесс формирования и зарядки:

Таблица 2. Процессы заряжания пластас

1.2.3 Экспериментальный процесс:

Тест объема расширения ячейки: поместите тестируемую ячейку (с воздушной подушкой) в соответствующий канал ГВМ2200 , откройте программное обеспечение СКУЧАТЬ , установите номер ячейки и частоту дискретизации, соответствующие каждому каналу и другим параметрам, программное обеспечение автоматически считывает реальный - объем времени, температура испытания, ток, напряжение, емкость и другие данные.

Тест толщины расширения ячейки: поместите тестируемую ячейку (с воздушной подушкой) в соответствующий канал SWE2110 , откройте программное обеспечение СКУЧАТЬ , установите номер ячейки и частоту дискретизации и другие параметры, соответствующие каждому каналу, и программное обеспечение автоматически прочитает толщина ячейки и изменение толщины Количество, температура испытания, ток, напряжение, емкость и другие данные.

2. Анализ результатов

2.1. Анализ результатов полного объемного расширения ячейки.

Поместите ту же партию ячейки А в монитор объема производства газа на месте (ГВМ2200 ), установите температуру системы контроля температуры цикла на 25 ° C и отслеживайте изменение объема ячейки А в процессе формирования в режиме реального времени. , результаты показаны на рисунке 2. Весь процесс химического образования можно разделить на четыре этапа: первый этап производства низковольтного газа на отрицательном конце, в основном производящий этилен (C₂H₄), этан (C₂H₆) и другие газы.

Вторая стадия представляет собой стадию, на которой сосуществуют генерация и потребление газа, поэтому наклон кривой добычи газа более медленный, чем на первой стадии. Дж. Р. Дан и соавт. [4] полагали, что часть C₂H₄, образующегося в это время, будет подвергаться реакции полимеризации с образованием полиэтилена, что замедлит увеличение общего объема добычи газа.

Третий этап представляет собой этап производства высоковольтного газа, который в основном происходит на положительном конце и производит большое количество двуокиси углерода (СО ₂) и других газов. В это время наклон кривой газообразования эквивалентен первому этапу и достигает максимума при 3,647~3,671 В~365 мкл. Четвертый этап – завершающий этап формирования. По мере продолжения зарядки общий объем расширения элемента батареи больше не продолжает увеличиваться и показывает небольшую тенденцию к снижению. В основном это связано с тем, что на поверхности положительного и отрицательного электродов образовалась относительно стабильная пленка СЭИ . Газ продолжает производиться, но часть C₂H₄ все равно будет продолжать подвергаться реакциям полимеризации или потребления с СО ₂[4],

Стоит отметить, что расширение объема ячейки, обнаруженное этим устройством, включает мягкое расширение, вызванное образованием газа, с одной стороны, и жесткое расширение, вызванное ионами лития, интеркалированными в отрицательный электрод Си /C, с другой стороны, поэтому окончательное результатом является общий объем изменения объема клетки.

Рисунок 2. Кривая зарядки аккумулятора и кривая изменения объема

2.2 Анализ результатов поведения при размножении клеток

Поместите параллельную ячейку для образца B той же партии в анализатор набухания на месте (SWE2110 ), установите режим давления на режим постоянного давления (значение давления постоянно на уровне 5,0 кг) и контролируйте толщину ячейки B в течение всего процесса формирования. в режиме реального времени, и результаты показаны на рисунке 3.

На ранней зарядной стадии формирования изменение толщины ячейки В (зеленая линия) не очевидно, и даже наблюдается небольшое уменьшение (-0,7 мкм). Отрицательный электрод Си /C не встроен, чтобы вызвать сильное расширение, а анализатор набухания на месте (SWE2110 ) оказывает предварительную нагрузку на ячейку в продольном направлении, так что газ, образующийся в пласте, стремится диффундировать в воздух в боковом направлении. карман сбоку клетки. Изменение толщины в продольном направлении не было вызвано (толщина пленки СЭИ , образующейся на начальном этапе формирования, составляет менее 1 нм [7], и ее влиянием на толщину можно пренебречь), а объемная усадка, вызванная делитирование положительного электрода приводит к тому, что кривая изменения относительной толщины оказывается ниже ~3,47 В. В диапазоне напряжения .

При зарядке выше ~3,47 В большое количество ионов лития не только используется для формирования пленки, но также начинает внедряться в отрицательный электрод Си /C и вызывает сильное расширение. В процессе она быстро увеличивалась до конца эксперимента. Таким образом, устройство и способ главным образом обнаруживают жесткое расширение ядра батареи.

Рисунок 3. Кривая зарядки ячейки и кривая расширения по толщине изменяются со временем

2.3 Разделение мягкого/жесткого расширения ячейки

Поскольку испытательный ток невелик, мы пренебрегаем влиянием градиента концентрации ионов лития на неравномерное увеличение толщины ячейки при заряде. Большой размер поверхности полюсного наконечника этой партии батарей составляет 60 мм * 45 мм, а объем батареи во время процесса жесткого расширения может быть получен путем умножения изменения толщины литиевой деинтеркаляции батареи (результат испытаний на рис. 3) по площади полюсного наконечника Разнообразие. Вычитая изменение объема жесткого расширения элемента батареи из общего изменения объема (результаты испытаний на рисунке 2), можно получить объем газа, образующегося в процессе формирования элемента батареи, чтобы эффективно отделить мягкое расширение. и жесткое расширение ядра батареи. Результат Как показано на рисунке 4.

объемное расширение клетки на протяжении всей стадии формирования в основном происходит из-за мягкого расширения, вызванного выделением газа во время формирования пленки (составляет более 90%), в то время как жесткое расширение, вызванное интеркаляцией лития, в основном происходит в середине и конце этапы формирования. , а наибольшая доля составляет всего около 10%.

Формирование в основном представляет собой процесс формирования стабильной пленки СЭИ , сопровождающийся выделением газа. Хотя газообразование в более позднем цикле батареи меньше, оно всегда сопровождается разной степенью газообразования в течение всего цикла, то есть аккумулятор имеет мягкий процесс расширения, особенно в процессе газообразования это тоже очевидно в таких условиях, как зарядка, чрезмерная разрядка и высокая температура. Повторное накопление электрохимического расширения также вызовет необратимую деформацию. Следовательно, во время циклирования батареи или в безопасных условиях испытаний метод, описанный в этой статье, может успешно различать и количественно характеризовать мягкое/твердое вздутие батареи, а также обеспечивать более глубокий анализ соответствующих вкладов газовых вздутий и электрохимического вздутия.

Рисунок 4. Кривые расширения образования ячеек и изменения газообразования

3. Заключение

В этой статье монитор объема на месте (GVM ) Исходный Энергия Наука &усилитель ;Технологии Ко .,ООО . используется вместе с анализатором набухания на месте (Швеция ). Количественно охарактеризовать и разделить поведение мягкого / твердого расширения ячейки системы НКМ / карбид кремния на этапе формирования и обнаружить, что на протяжении всей стадии формирования общее объемное расширение Ячейка в основном происходит из-за мягкого расширения, вызванного образованием газа во время формирования пленки. наибольшая доля, она составляет всего около 10%.

Метод количественного разделения на месте помогает соответствующим специалистам проводить точные и углубленные исследования характеристик расширения материалов отрицательного электрода на основе кремния и способствует процессу коммерциализации отрицательных электродов на основе кремния.

4. Ссылки

[1] Дж. Р. Дан, Фазовая диаграмма LixC6 . физ. Преподобный . B 44 (1991) 9170-9177.

[2] С. Че, М. Ко, К. Ким, К. Ан и Дж. Чо, Проблемы практического применения кремниевых анодов в высокоэнергетических литий-ионных батареях. Джоуль 1 (2017) 47-60.

[3] Дж. Н. Реймерс и Дж. Р. Дан, Электрохимические и рентгеновские дифракционные исследования в место интеркаляции лития в LixCoO2 . Дж. Электрохим. соц. 139 (1992) 2091-2097.

[4] J. Себя , КП Айкен , R. Петибон и младший Дан , Обзор расширения газа в литий-ионных ячейках НМЦ . Дж. Электрохим. соц. 162 (2015) А796-А802.

[5] Гийо С.Л., Усрей М.Л., Пена-Уэсо А., Кербер Б.М., Чжоу Л., Ду П. и Джонсон Т. Снижение газовыделения в литий-ионных батареях с кремнийорганическими добавками. Дж. Электрохим. соц. 168 (2021) 030533.

[6] Т. Инь, Л. Л. Чжан, Л. З. Цзя, Ю. Фэн, Д. Ван и З. К. Дай, Обзор исследований по плавающей зарядке литий-ионных аккумуляторов. Наука о хранении энергии. Технол. 10 (2021) 310-318.

[7] Y. Ван , JQ Кан и ЗХ Тан , Исследование реакции СЭИ литий-ионных аккумуляторов на основе модели электрохимического разложения. Дж. Хим. англ. Технол. 8 (2018) 137-150.