Благодарность статье Энджелв - Новый материал LiCoO2 с производительностью по скорости и производительности цикла

1. Предыстория исследования

В литий-ионных батареях катодные материалы, как основная часть литий-ионной диффузии и передачи электронов, в значительной степени определяют рабочие характеристики батареи. Характеристики диффузии ионов положительного электрода были в центре внимания исследований, но мало исследований характеристик переноса электронов. Удельная емкость одного и того же типа положительного электрода значительно отличается при установке одного и того же напряжения отсечки, что, вероятно, будет ограничено влиянием электронной передачи. Как правило, удаление/введение ионов лития в одну частицу управляется приложенным эффективным потенциалом (Вефф ), который определяется потенциалом (Во ), приложенным к каждой частице, и падением потенциала (ИК ), вызванным поверхностным сопротивлением. Если значение R увеличится, Вефф уменьшится, а доступный ион лития уменьшится. Короче говоря, на эффективность увеличения сильно влияет поверхностная проводимость. Таким образом, мы можем улучшить производительность положительного электрода за счет увеличения поверхностной проводимости.

Рис. 1. (а) Иерархическая структура LCO ; (b) В литературе сообщается, что начальная разрядная емкость LCO составляет 0,1°C при напряжении отсечки 4,5 В и 4,6 В соответственно; (c) Схематическая диаграмма стратегий улучшения характеристик увеличения катодных материалов путем регулирования поверхностной проводимости.

2. Резюме статьи

Недавно группа доктора Сюй Шэньяна и профессора Пань Фэна из Пекинского университета и профессора Чжан Минцзяня из Китайского университета Гонконга (Шэньчжэнь) сконструировала поверхностный слой (Ли /Ко /Аль ) (O/F) с уникальной неупорядоченной структурой. Структура каменной соли на поверхности LCO . Многомасштабный тест проводимости показывает, что этот метод может значительно улучшить поверхностную проводимость LCO . Поверхность генерирует большое количество вакансий и быстрое пропускание электронов, тем самым улучшая напряжение Вефф , эффективно прикладываемое к внутренней слоистой решетке. Впервые через понятие эффективного напряжения Вефф характеристики извлечения/встраивания Ли + в положительный электрод связаны с характеристиками поверхностного пропускания электронов.

Кроме того, автор всесторонне проанализировал влияние увеличения электронной проводимости на электрохимический процесс, структурно-фазовый переход, химическую валентность, поверхностную реакцию и другие аспекты и продемонстрировал влияние увеличения электронной проводимости на ионную проводимость как из экспериментальных, так и из экспериментальных данных. моделирование мультифизических полей. Эти открытия углубили понимание характеристик переноса электронов/Ли + в катодных материалах и открыли новое направление для разработки катодных материалов для быстрой зарядки/разрядки. Соответствующие достижения были опубликованы в международном топовом журнале Энджелв . хим., межд. Эд. с титулом"Повышение поверхностной электропроводности высокоскоростного LiCoO2 ".

3、Оценка изображений и текстов

Как показано на рисунке 2, из-за неупорядоченной структуры каменной соли (Ли /Ко /Ал ) (O, F) на поверхности обработанная поверхность LCO (LCO -M1) становится высокопроводящей, а модифицированная фаза LCO характеризуется различные методы испытаний проводимости в разных масштабах. В состав используемого оборудования входят четырехзондовые порошковые сопротивления (PRCD1100 , ИЭСТ ), АСМ, ЭПР и др.

Рисунок 2. Эксперимент по характеристике поверхностной проводимости, на котором (а) HRTEM -диаграмма фазы LCO -M1 и преобразование БПФ выбранной области. Шкала HRTEM и БПФ составляет 5 (нм) и 5 ​​(1/нм) соответственно; (b) ТЕМ -диаграмма фазы LCO -M1 и соответствующее рентгеновское сканирование ЭД вдоль направления стрелки; (c) Схематическая диаграмма АСМ-теста проводимости одиночной частицы на поперечном сечении; (г) Диаграмма контактного тока АСМ одиночной частицы на поперечном сечении. На иллюстрации показано соответствующее изображение распределения по высоте с масштабом 1 мкм; (e) электропроводность порошков LCO и LCO -M1 при различных давлениях измерялась четырехзондовым методом (PRCD1100 , ИЭСТ ); (f) Спектры ЭПР порошков LCO и LCO -M1.

Как показано на рис. 3, благодаря высокой поверхностной проводимости и внутренней стабильной структуре неупорядоченной фазы каменной соли модифицированный LCO обладает как сверхвысоким увеличением, так и стабильностью при длительном цикле. Кроме того, времяпролетная масс-спектрометрия вторичных ионов (ToF -ВИМС ) показывает, что модифицированный LCO имеет более однородный положительный интерфейсный слой электролита (ЦЕИ ) и в основном состоит из LiF ₂.^-- и другие неорганические вещества. Это может эффективно ингибировать побочную реакцию и потерю кислорода в решетке.

Рис. 3. (а) вольтамперная характеристика второго цикла фаз LCO и LCO -M1 в диапазоне напряжений 3,0-4,5В при темпе 0,1С; (b) Тест производительности умножения фаз LCO и LCO -M1 в диапазоне напряжений 3,0–4,5 В при 25 ℃; (в) В диапазоне напряжений 3,0-4,5 В кривая dQm /дВ фаз LCO и LCO -M1 при различном увеличении, на которой стрелка показывает тенденцию изменения окислительно-восстановительного пика; （d） Δ Корреляция между V и увеличением, где Δ V определяется как разность напряжений между пиком зарядки и пиком разрядки на кривой dQm /дВ , которая используется для количественной оценки изменения поляризации; (e) Сравнение характеристик увеличения между фазой LCO -M1 и заявленной фазой LCO ; (f) Сравнение производительности LCO -M1 в течение длительного цикла при увеличении 5C и 10C, где диапазон напряжений составляет 3,0–4,5 В.

Рисунок 4 показывает, что упорядоченный канал передачи Ли +, сформированный в фазе LCO -M1 после циркуляции, способствует быстрому введению или удалению Ли +. Кроме того, комбинируя ФРБ -EDX /СЭМ (Рисунок S23), ToF -ВИМС (Рисунок S24) и анализ распределения времени релаксации спектра импеданса (ДРТ ) (Рисунок S25), можно обнаружить, что повышенная диффузионная способность Ли + может быть обусловлена плотный и стабильный слой ЦЕИ , обеспечивающий быстрое прохождение Ли + и электронов.

LCO -M1 имеет лучшую поверхностную проводимость и более высокое эффективное напряжение, что позволяет фазовому переходу удаления лития происходить при более низком приложенном напряжении. Авторы использовали L-край Ко и спектр мягкого рентгеновского поглощения (SXAS ) K-края O для отслеживания изменений химического состояния LCO -M1 и обнаружили, что образование фазы Ко ₂+ и шпинели в LCO -M1 был раньше, чем у традиционного LCO . Кроме того, LCO -M1 имеет более высокое пиковое значение при напряжении 4,5 В, чем традиционный LCO , что согласуется с более высокой емкостью LCO -M1.

Рис. 4. Влияние электронной проводимости на диффузию Ли + и фазовый переход. (а) Кривая ЭИС для LCO и LCO -M1 до и после 300 циклов в диапазоне напряжений 3,0–4,5 В при увеличении 1°; (b) Сопоставьте результаты ЭИС с рисунком (a) и рассчитайте коэффициент диффузии (DLi +) Ли + в LCO и LCO -M1; (c) и (d) – результаты испытаний ГИТТ LCO и LCO -M1 во время первого процесса зарядки/разрядки; (e) и (f) представляют собой изменения в -место (003) пиков дифракции XRD LCO и LCO -M1 и соответствующие электрохимические кривые.

На рисунке 5 автор использует схематическую диаграмму для описания электрохимического механизма LCO -M1 после модификации поверхности. Модифицированная неупорядоченная поверхность фазы каменной соли имеет три характеристики: ① стабильный каркас, ② хорошую перколяционную сеть Ли + и ③ высокую проводимость. Стабильная структура защищает внутреннюю многослойную решетку и обеспечивает ее стабильную циркуляцию в течение длительного времени. Кроме того, поверхность может генерировать богатые вакансии, что способствует быстрой передаче электронов, тем самым улучшая напряжение, эффективно прикладываемое к внутренней слоистой решетке, и стимулируя более глубокий процесс фазового перехода. Таким образом, LCO -M1 может внедрять или удалять больше Ли + в том же диапазоне рабочих напряжений, что улучшает характеристики множителя ячейки.

Рисунок 5. Расчетная схема материалов с большим увеличением. Структура поверхности обладает высокой стабильностью и хорошей динамикой диффузии Ли + в условиях длительного цикла и высокого увеличения.

На рис. 6 автор с помощью моделирования методом конечных элементов доказал, что LCO -M1 с более высокой поверхностной проводимостью имеет более длительное время разряда, то есть большую удельную емкость. Кроме того, частицы LCO -M1 также демонстрируют более равномерное распределение поверхностного потенциала и более высокий потенциал конечного разряда, что увеличивает скорость диффузии Ли + в частицах LCO -M1. Кроме того, автор также изучил распределение концентрации Ли + в разное время разряда, что еще раз подтвердило, что высокая поверхностная проводимость способствует быстрому внедрению Ли + в LCO -M1 (что согласуется с экспериментальными результатами).

Рисунок 6. Влияние поверхностной проводимости на электрохимические характеристики было изучено методом конечных элементов. а) модель конечно-элементного моделирования; (b) Кривые расхода LCO с низкой поверхностной проводимостью и LCO с высокой поверхностной проводимостью; (в) При времени разряда 10 с, 20 с, 30 с и 35 с, распределение поверхностного потенциала вдоль дуги БА (отмечено на рисунке (а)); (г ) — распределение концентрации Ли + при времени разряда 5 с, 10 с, 20 с и 30 с соответственно.

4. Резюме

Автор новаторски улучшает характеристики катодных материалов за счет улучшения поверхностной проводимости. Для проверки стратегии автор построил неупорядоченный слой типа каменной соли (Ли /Ал /Ко ) (O/F) на поверхности положительного полюса LCO . Электропроводность образцов отдельных частиц, порошка и электродов показала, что электронная проводимость поверхностно-модифицированного LCO -M1 более чем на порядок выше, чем у традиционного LCO . LCO -M1 значительно увеличивает эффективное напряжение, прикладываемое к большому количеству отдельных частиц, и обеспечивает большее количество вставок/удалений Ли + при том же внешнем напряжении, достигая, наконец, превосходных характеристик множителя (154 мА·ч/г для емкости г при 10°C и 3,0–4,5). В), а также отличные циклические характеристики благодаря внутренней структурной стабильности (степень сохранения емкости по-прежнему составляет ~93,0% после 1000 циклов при 10°C). Кроме того, автор также впервые связал характеристики введения/удаления Ли + в положительном электроде с характеристиками пропускания поверхностных электронов через понятие эффективного напряжения Вефф . Эти открытия углубили понимание людьми характеристик передачи электронов/Ли + в материалах положительного электрода и открыли новое направление для разработки быстро заряжающихся и разряжающихся материалов положительного электрода. автор также впервые связал характеристики введения/удаления Ли + в положительном электроде с характеристиками пропускания поверхностных электронов через понятие эффективного напряжения Вефф . Эти открытия углубили понимание людьми характеристик передачи электронов/Ли + в материалах положительного электрода и открыли новое направление для разработки быстро заряжающихся и разряжающихся материалов положительного электрода. автор также впервые связал характеристики введения/удаления Ли + в положительном электроде с характеристиками пропускания поверхностных электронов через понятие эффективного напряжения Вефф . Эти открытия углубили понимание людьми характеристик передачи электронов/Ли + в материалах положительного электрода и открыли новое направление для разработки быстро заряжающихся и разряжающихся материалов положительного электрода.

Рекомендуемое испытательное оборудование

Сопротивление порошка ИЭСТ и плотность уплотнения&NBSP ;&NBSP ;PRCD1100

Оригинальный документ

СИ Сюй , XH Тан , ВГ Дин , WJ Рен , Q. Чжао , ВГ Хуанг , ДжейДжей Лю , R. Ци , YX Чжан , Джей Си Ян , СиДжей Цзо , ХК Джи , ХИ Рен , B. Цао , ХИ Сюэ , Ж Гао , ХК И , РГ Чжао , ЮГ Сяо , Быстрая справка Чжао , МДж Чжан * и F. Кастрюля * Повышение поверхностной электропроводности высокоскоростного LiCoO2 Международное издание Ангеванте Хими .

https ://дои .организация /10.1002/Эни .202218595