Формование является ключевым процессом в производстве и производстве литий-ионных аккумуляторов. Цель формирования состоит в том, чтобы генерировать СЭИ на поверхности отрицательного электрода, чтобы изолировать электроны и провести ионы 1-2. Качество формирования пленки СЭИ напрямую влияет на последующую производительность батареи. Следовательно, контроль соответствующих условий пласта (температура пласта, скорость загрузки, приложенное давление и т. д.) является очень важным производственным этапом. Процесс образования пленки СЭИ будет сопровождаться увеличением объема батареи. С одной стороны, это связано с газообразными продуктами реакции пленкообразования, а с другой – с набуханием структуры отрицательного электрода после извлечения ионов лития из положительного электрода и введения в отрицательный. электрод.

В этой статье анализатор объема газообразования на месте (GVM) используется для проверки объема пласта NCM523/графитовых ячеек (теоретическая емкость 2400 мАч) с различными температурами пласта и анализа влияния температуры пласта.

Рисунок 1. Ход исследований и время разработки СЭИ на поверхности графита и металлического лития.

1. Экспериментальное оборудование и методы испытаний

1.1 Экспериментальное оборудование: модель ГВМ2200 (ИЭСТ), диапазон температур испытаний составляет 20°C~85°C, поддерживается двухканальное (2 батареи) одновременное тестирование. Внешний вид оборудования показан на рисунке 2.

Рисунок 2. Внешний вид оборудования ГВМ2200

1.2 Информация об испытаниях: аккумуляторная батарея системы NCM523/графит, от 0,5°C до 4,2 В, теоретическая емкость 2400 мАч

Рисунок 3. Тестовые ячейки

1.3 Метод испытаний: Сначала взвесьте ячейку m₀, поместите тестируемую ячейку в соответствующий канал устройства, откройте программное обеспечение MISG, установите номер ячейки и параметры частоты дискретизации, соответствующие каждому каналу, программное обеспечение автоматически считывает изменение объема и тестовую температуру, ток, напряжение, мощность и другие данные.

2. Анализ объемного набухания клетки на месте

Пять параллельных ячеек были сформированы в условиях 25°C, 45°C, 55°C, 65°C и 85°C в соответствии с процессом, показанным на рисунке 4(a), и объемы, показанные на рисунке 4(b). и (c) были получены кривая набухания и кривая дифференциальной емкости. По мере повышения температуры пласта соответствующее производство газа также постепенно увеличивается, и когда батарея заряжена примерно до 3,7 В, кривая объема батареи достигает относительно стабильного максимального значения, а объем немного уменьшается на стадии постоянного напряжения. Судя по увеличенной кривой объемного набухания и дифференциальной кривой емкости, повышение температуры пласта приведет к тому, что объемное набухание произойдет раньше, а положения пиков каждого фазового перехода сместятся влево, что показывает, что поляризация батареи постоянно изменяется. уменьшение, 

В процессе формирования поверхность графитового электрода образует границу твердого электролита (СЭИ) для предотвращения совместной интеркаляции растворителя. Физические и химические свойства интерфейса могут существенно повлиять на поляризационный потенциал и срок службы литий-ионных аккумуляторов. Идеальный слой СЭИ требует высокой ионной проводимости, хорошей электронной изоляции и хорошей термической и электрохимической стабильности, чтобы обеспечить быстрый перенос ионов лития и побочные эффекты герметизации и изоляции электронов. В основную группу СЭИ будут входить соли электролита и LiF, Li2CO3, RCO2Li, карбонаты и т. д. Только при успешном образовании стабильного СЭИ ионы лития могут стабильно интеркалироваться и деинтеркалироваться графитом. Сохранение емкости и срок хранения литий-ионных аккумуляторов также напрямую зависят от стабильности СЭИ.

Формирование СЭИ имеет два обратных процесса: увеличение роста СЭИ и уменьшение растворения СЭИ. Исследования показали, что рост СЭИ связан с электрохимически индуцированным процессом восстановления электролитического растворителя и менее чувствителен к температуре. Наоборот, повышение температуры значительно ускорило растворение первоначально образовавшегося ТЭИ в электролите. Поэтому интерфейс СЭИ, сформированный при разных температурах, имеет разные характеристики. При высоких температурах и молекулы растворителя, и электроды относительно активны, и электрохимические характеристики границы раздела электрод/электролит усложняются. Органические компоненты СЭИ легче растворяются в органическом электролите, чем неорганические компоненты, что приводит к разрушению пленки СЭИ. Поэтому, неорганическая составляющая становится основным компонентом пленки СЭИ при высокой температуре, и способность электрода выдерживать объемную деформацию значительно снижается. Высокая температура также вызовет серьезные побочные реакции и приведет к выделению большего количества газа; кроме того, при высокой температуре скорость передачи литий-иона становится выше, а электрохимическое напряжение интерфейса больше, что также приведет к нестабильности интерфейса.

При низкой температуре образованный СЭИ будет более плотным, что приведет к более низкой ионной проводимости, что ограничивает быстрый перенос Ли, а если температура слишком низкая из-за высокой поляризации, это также приведет к прямому осаждению металлического лития. Поэтому только в соответствующем диапазоне температур сформированная межфазная пленка обладает наилучшей ионной проводимостью и стабильностью. В любом случае температура пласта будет изменять вязкость и проводимость электролита, а также скорость диффузии ионов материала электрода, тем самым влияя на эффект пласта. Как правило, чем выше температура пласта, тем ниже вязкость электролита, выше проводимость электролита и выше скорость диффузии ионов в материале электрода, поэтому выше температура. чем меньше поляризация батареи и тем лучше эффект формирования. Однако чрезмерно высокая температура формования будет разрушать структуру формируемой пленки СЭИ, усиливать побочные реакции и ускорять улетучивание низкокипящих компонентов в электролите, что не способствует эффекту образования 2. Поэтому наиболее температура в промышленности 45~70°C.

Рисунок 4. Процесс формирования клеток, кривые объемного набухания и дифференциальной емкости

3. Резюме

В этой статье двухканальный монитор объема добычи газа в пласте с регулируемой температурой используется для проведения испытаний объемного набухания в пласте при различных температурах пласта. Установлено, что чем выше температура, тем раньше и в большем объеме набухает клетка. Количественная характеристика объема ячейки может помочь разработчикам батарей определить оптимальные условия формирования.