Болевые точки отрасли и соответствующие решения для анодов на основе кремния
С бурным развитием новой энергетической отрасли литий-ионные батареи постепенно развиваются в направлении более высокой плотности энергии и более длительного срока службы. Теоретическая емкость в граммах существующего графитаанодсоставляет всего 372 мАч/г, что уже не может удовлетворить потребность в плотности энергии батареи в будущем. Аноды на основе кремния постепенно становятся анодными материалами для литиевых батарей следующего поколения, которые могут заменить графит из-за их высокой теоретической емкости в граммах, богатого содержания и подходящего потенциала интеркаляции лития. Однако на основе кремнияанодтакже есть болевые точки, которые ограничивают их крупномасштабную коммерциализацию. В этой статье обобщены некоторые отраслевые проблемы в производстве и использовании анодных материалов на основе кремния, а также соответствующие решения, которые может предоставить ИЭСТ.
1. Расширение большого объема
Механизм хранения лития в кремниианодявляется хранилищем легированного лития. В отличие отИнтеркаляция графита литием, частицы кремния будут вызывать огромное объемное расширение и сжатие во время процесса легирования/удаления сплава. Когда кремний и литий образуют Ли15И4фаза, соответствующее максимальное расширение объема может достигать 300%[1]; за счет добавления атомов кислорода скорость расширения кремнекислородногоанодможет быть уменьшена до 120%, но это все же намного больше, чем 10-12% графита.анод. Огромное объемное расширение приведет к измельчению частиц кремниевого материала, что ухудшит электрический контакт между частицами кремния и проводящим агентом;во-вторых, это приведет к непрерывному разрыву и регенерации пленки СЭИ. Этот процесс будет потреблять большое количество активного лития и электролита, тем самым ускоряя снижение емкости и старение батареи.
Нанопокрытие с углеродомс покрытиемявляется одним из эффективных методов решения проблемы расширения кремниевого анода. Исследования показали, что до тех пор, пока частицы кремния уменьшаются до размера менее 150 нм, скорость расширения значительно снизится с 300% до примерно 30%, а затем внешний слой будет покрыт углеродом, который может действовать как буферный слой. тем самым еще больше уменьшая объемное расширение кремний-углеродногоанодКак правило, кремний-углеродные материалы могут быть получены такими методами, как химическое осаждение из паровой фазы, высокоэнергетическая шаровая мельница и импульсное лазерное осаждение. Основные структуры покрытия делятся на следующие четыре типа: (1) прямое наматывание углеродной оболочки на частицы нанокремния, похожие на шарики клейкого риса; (2) оставляя слой пространства при обертывании частиц нанокремния, как яйца; (3) Используйте два куска углеродных материалов для зажима частиц нанокремния, чтобы сделать структуру, подобную гамбургеру; (4) Подобно арбузу, в котором семена арбуза представляют собой частицы нанокремния, мякоть арбуза представляет собой рыхлый графит, а корка арбуза представляет собой нагар.
Пористая конструкция также является одним из средств эффективного уменьшения объемного расширения кремний-углеродного сплава.анод, который оставляет поры для объемного расширения кремний-углеродногоанодматериала, чтобы вся частица или электрод не вызывали явных структурных изменений. Способы создания пустот обычно включают: (1) приготовление полых структурных материалов Си/C сердцевина-оболочка; (2) приготовление композиционных материалов Си/C структуры Желток-Оболочка; (3) подготовка структур из кремниевой губки и т. д. Чтобы облегчить сотрудникам отдела исследований и разработок быстрое сравнение и оценку расширения материалов на основе кремния со специальными конструкционными конструкциями, ИЭСТ также запустила разработку на основе кремния.анодрасширение системы быстрого досмотра на месте (RSS1400, ИЭСТ). В оборудовании используется модельная пряжка для проведения испытаний на расширение на месте на уровне полюсных наконечников, что не только просто в эксплуатации, но и значительно снижает стоимость испытаний и сокращает цикл оценки расширения материалов на основе кремния из десятков дней до 1-2 дней. Физическая картина RSS1400 показана на рис. 1(а), а результаты сравнения расширения кремний-углеродных материалов с различными структурными конструкциями показаны на рис. 1(б).
Рис. 1. (a) Система быстрого скрининга на месте с расширением анода на основе кремния (RSS1400, ИЭСТ); (б) Сравнение расширения кремний-углеродных материалов с тремя различными структурными конструкциями.
Использование соответствующих связующих может также ограничить расширение частиц кремния и эффективно предотвратить измельчение частиц, тем самымулучшатьциклическая стабильность материалов на основе кремния. Традиционный ПВДФ опирается только на слабую силу Ван-дер-Ваальса для соединения с материалами анода на основе кремния и не может адаптироваться к резкому изменению объема частиц кремния [2]. В настоящее время вяжущие на основе кремнияанодболее изученными материалами являются связующие на водной основе, такие как КМЦ и ПАА. Среди них СБР/СМС обладает хорошей вязкоупругостью и диспергируемостью и широко используется в крупномасштабном производстве графита.анод, молекулярная структура ПАК проста и ее легко синтезировать, а S. Комаба эт все. [3] также обнаружили, что: ПАА может образовывать слой покрытия, подобный пленке СЭИ, на поверхности частиц кремния, тем самым эффективно ингибируя разложение электролита, поэтому он больше подходит для материалов на основе кремния, чем КМЦ. ИЭСТ также использовала собственную систему анализа расширения на месте (SWE2110, ИЭСТ) для проведения анализа расширения на месте кремний-углеродных батарей, изготовленных из четырех различных связующих, и может эффективно количественно оценить эффект ингибирования расширения четырех связующих. , и результаты показаны на рис. 2. Кроме того, другие связующие, такие как альгинат натрия, карбоксиметилхитозан и полиакрилонитрил, также могут использоваться в анодных материалах на основе кремния.бс помощью SWE2110.
Рис. 2. Система анализа расширения на месте (SWE2110, ИЭСТ) и сравнение толщины расширения кремний-углеродных анодов под действием четырех различных связующих.
2. Проблема газообразования в гомогенате.
Хотя такие методы, как модификация поверхности или легирование элементов, могут эффективно уменьшить расширение кремниевыханодэти процессы улучшения часто сопровождаются нестабильными факторами, например, щелочность поверхности и неполное покрытие вызовут обнажение нанокремния и его реакцию с ионами гидроксида с образованием газа во время варки целлюлозы. Кроме того, предварительная магниевая или предварительная литирование обработки оксида кремния может улучшить первый эффект оксида кремния, но в то же время она также создает проблемы обработки в процессе покрытия гомогенатом оксида кремния, такие как производство газа из гомогената, выпадение покрытия и т.д.
Монитор объема производства газа на месте ИЭСТ (ГВМ2200, ИЭСТ) может контролировать поведение производства газа анодной суспензии на основе кремния в режиме реального времени и количественно (как показано на рисунке 3 (a)). Он оснащен высокоточными датчиками, которые могут эффективно отслеживать небольшие изменения в газообразовании (с разрешением до 1 мкл), помогая научно-исследовательскому персоналу выявить механизм газообразования и разработать эффективные меры по подавлению. На рис. 3(b) показано изменение газообразования трех различных суспензий карбид кремния в зависимости от времени гомогенизации при гомогенизации в водном растворителе. С точки зрения наклона, суспензия B произвела газ наиболее быстро; а с точки зрения производства газа суспензия А произвела больше всего газа.
Рис. 3. (а) Физическая картина монитора объема добычи газа в пласте (ГВМ2200, ИЭСТ); (b) газообразование трех различных суспензий карбид кремния с учетом времени гомогенизации при гомогенизации в водном растворителе.
3. Плохая электропроводность
Проводимость частиц материала играет важную роль в характеристиках батареи, особенно в скорости работы батареи. Когда проводящий агент распределен неравномерно или электрический контактс[Y1] Активные частицы бедны, электроны не могут эффективно транспортироваться в электроде, что приводит к большой поляризации и старению батареи. Частицы кремния имеют почти в 100 миллионов раз меньшую электропроводность, чем углеродные материалы, а электропроводность SiOx даже меньше, чем у кремния.
Инкапсуляция углерода и добавление соответствующих проводящих агентов могут значительно улучшить электронную проводимость материалов на основе кремния. Обычно используемые источники углерода включают фенольную смолу, глюкозу, оксид графена, углеродные нанотрубки и т. д., среди которых углеродные нанотрубки являются одним из наиболее важных проводящих материалов в материалах на основе кремния, в частности, одностенные углеродные нанотрубки, обладающие хорошей гибкостью и сильная сила Ван-дер-Ваальса является одним из основных факторов, обеспечивающих циклическую стабильность анодных материалов на основе кремния. В то же время углеродные нанотрубки также могут выступать в качестве буфера для расширения частиц кремния, тем самым дополнительно увеличивая срок службы анода на основе кремния. При оценке электропроводности кремниевых материалов можно использовать порошковый измеритель сопротивления ИЭСТ (PRCD3100, ИЭСТ).интегрированныйдвух зондов и четырех зондов одновременно, и может оценивать и сравнивать проводимость различных материалов на основе кремния с углеродным покрытием. Кроме того, оборудование также может выполнять испытание с переменным давлением до 200 МПа, чтобы предоставить пользователям информацию об изменении сопротивления и плотности уплотнения порошка на основе кремния при различных давлениях, чтобы направлять процесс прокатки порошка на основе кремния.анодлисты.
Рис. 4. Внешний вид и принцип измерения порошкового измерителя сопротивления (PRCD3100, ИЭСТ); и сравнительная оценка электропроводности различных материалов на основе кремния с углеродным покрытием.
4. Низкий первый эффект
Батарея должна быть сформирована перед использованием, и на поверхности частиц кремния образуется пленка СЭИ. Поскольку частицы кремния, как правило, имеют наноразмеры и большую удельную поверхность, процесс пленкообразования потребляет большое количество активного лития из электролита или материала положительного электрода, в результате емкость при зарядке не может быть полностью использована в течение первого разряд, то есть первый эффект низок (необратимая потеря емкости может достигать 10-30%). По сравнению с кремний-углеродными материалами первый эффект кремний-кислородных материалов хуже, что также является одним из важных факторов, ограничивающих коммерциализацию кремний-кислородных материалов.
Процесс предварительного литиирования может эффективно улучшить первый эффект материалов на основе кремния, особенно кремний-кислородных материалов. Его технический путь включает в себя два типа добавления лития к отрицательному электроду и добавления лития к положительному электроду. Среди них технология добавления лития к отрицательному электроду привлекла больше внимания и исследований из-за его высокой емкости добавления лития и четкого технического маршрута. В настоящее время основные процессы включают добавление литиевой фольги, добавление лития в виде литиевого порошка и другие методы добавления лития, среди которых: (1) добавление лития в литиевую фольгу - это технология, в которой используется механизм саморазряда для добавления лития. Лист лития можно прижать непосредственно к поверхности отрицательного электрода, а разность потенциалов между листом лития и листом электрода можно использовать для введения ионов лития в отрицательный электрод. Хотя этот метод прост в эксплуатации, трудно контролировать степень предварительного литиирования, и легко вызвать недостаточное или избыточное добавление лития. (2) Добавка лития с порошком лития была впервые предложена корпорацией ФМС, а поверхность стабилизированного порошка металлического лития (SLMP) была разработана корпорацией ФМС.ихкак покрытые тонким слоем карбоната лития от 2% до 5%. Его можно распылять непосредственно на поверхность сухого отрицательного электрода для добавления лития или добавлять в процессе смешивания суспензии.
Хотя добавление лития к отрицательному электроду имеет высокую емкость добавления лития, операция сложна и требует высоких экологических требований. Напротив, литиевый материал положительного электрода может быть добавлен непосредственно в процесс гомогенизации, который хорошо совместим с существующим процессом производства аккумуляторов, безопасен, стабилен и имеет низкую цену, поэтому он известен как наиболее многообещающая технология добавления лития. . Вообще говоря, литиевые добавки с положительным электродом можно в основном разделить на следующие три категории: одна из них заключается в использовании бинарных литийсодержащих соединений для добавления лития, таких как Ли2О, Ли2О2и Ли3N. Этот тип вещества обладает высокой удельной емкостью, и только небольшое количество добавки может обеспечить эффект добавки лития, но недостатком является то, что оно имеет плохую стабильность, легко разлагается и образует газ во время фактической гомогенизации и процесс добавления лития. Добычу Теас также можно контролировать в режиме реального времени с помощью монитора объема добычи газа ИЭСТ на месте (ГВМ2200, ИЭСТ). Конкретный экспериментальный процесс показан на рисунке 5. Второй заключается в использовании соединений, богатых литием, для пополнения лития, таких как Ли5FeO4и Ли2Девять2; третий - использовать литиевые соединения для пополнения лития, такие как Ли2S/Ко, LiF/Ко и Ли2О/Ко. Эти типы веществ имеют свои преимущества и недостатки. Таким образом, в будущем необходимо разработать литиевые добавки для положительного электрода в направлении высокой химической стабильности, низкого потенциала разложения, отсутствия газообразования и высокой способности к делитированию лития.
Рис. 5. Блок-схема измерения содержания Си в кремнийуглеродных материалах с помощью полевого монитора объема газа (ГВМ2200, ИЭСТ)
5. Мониторинг пропорции состава материала
Быстро измеряя соотношение кремний-углерод, соотношение кремний-кислород или содержание нанокремния в анодных материалах на основе кремния, можно не только эффективно, но и быстро оценить удельную емкость материала, что имеет большое значение для компаний для улучшения исследований и разработок. эффективность. Содержание углерода, кислорода и кремния в анодных материалах на основе кремния можно проверитьв отдельностис помощью высокочастотного инфракрасного анализатора углерода-серы, анализатора кислорода-азота-водорода, кремний-молибденовой синей спектрофотометрии и рентгеноструктурного анализа.
Высокочастотный инфракрасный измеритель содержания углерода и серы может эффективно калибровать содержание углерода в кремниевой основе.анодматериал. Во время испытания 0,05 г материала на основе кремния и 1,5-1,8 г флюса частиц вольфрама-олова можно взвесить в керамическом тигле и полностью равномерно перемешать, затем его можно обжечь и протестировать с кислородом в высокочастотном инфракрасный измеритель углерода и серы; Анализатор кислорода, азота и водорода можно использовать для определения содержания кислорода в кремнекислородной смеси.анод. Во время теста около 0,03 г кремний-кислородаанодматериал может быть взвешен и расплавлен в печи с импульсным электродом, защищенным инертным газом, а содержание кислорода может быть проверено методом поглощения инфракрасного излучения; Кремниево-молибденовая синяя спектрофотометрия также может использоваться для определения содержания кремния в материалах. В этом методе в основном используется сильная щелочь для плавления SiO2 в материале при высокой температуре, молибдат аммония добавляется после доведения до подходящего значения рН, а концентрация SiO2 определяется спектрофотометрически. Поскольку и Си, и SiO2 реагируют с сильными основаниями, также невозможно эффективно различить Си и SiO2. В то же время высокотемпературное щелочное выщелачивание предъявляет более высокие требования к материалу емкости (высокотемпературная стойкость, кислото- и щелочестойкость и т. д.), и в процессе эксплуатации склонны к отклонениям.
Рентгенофазовый анализ обладает характеристиками неразрушающего, быстрого и воспроизводимого. Как полуколичественный метод испытаний, он имеет три преимущества: во-первых, неразрушающий контроль, отсутствие химической реакции, что устраняет ошибку, вызванную побочными продуктами реакции; во-вторых, операция проста, цикл испытаний короткий, а эффективность испытаний высока; в-третьих, он использует меньше материала и лучше различает разные вещества.
6. Резюме
Материалы на основе кремния стали наиболее коммерчески перспективными анодными материалами следующего поколения, и их технические направления в основном делятся на кремний-углерод и кремний-кислород. Более зрелыми коммерческими продуктами на данном этапе являются в основном кремний-кислородные материалы, но в будущем они будут постепенно приближаться к кремний-углеродным материалам. В этой статье кратко изложены некоторые отраслевые проблемы в производстве и использовании кремниевых компонентов.анодный материал, такие как объемное расширение, образование гомогенатного газа, плохая проводимость и низкий первый эффект. Чтобы решить эти проблемы, не только компаниям, занимающимся производством материалов, и компаниям, занимающимся производством ячеек, необходимо интегрировать выгодные ресурсы для ускорения разработки микромеханизмов и процессов подготовки, но и компаниям, производящим испытательное оборудование, разработать удобное, быстрое и эффективное тестирование. инструменты. Являясь поставщиком комплексных решений в области тестирования литиевых батарей, ИЭСТ стремится предоставлять наиболее профессиональные решения для исследований и разработок анодных материалов на основе кремния с точки зрения расширения, производства газа и испытаний электрических характеристик, а также помогать крупным компаниям. -масштабная коммерциализация анодных материалов на основе кремния!  
7. Справочная литература
[1] М. Ашури, QR-код Он и ЛЛ Шоу, Кремний как потенциальный материал анода для литий-ионных аккумуляторов: размер, геометрия и структура имеют значение. Наномасштаб 8 (2016) 74–103.
[2] З. Х. Чен, Л. Кристенсен и Дж. Р. Дан, Электроды с большим объемом замены для литий-ионных аккумуляторов из частиц аморфного сплава, удерживаемых эластомерными тросами. Электрохим. коммун. 5 (2003) 919-923.
[3] С. Комаба, К. Шимомура, Н. Ябуучи, Т. Озеки, Х. Юи и К. Конно, Исследование полимерных связующих для высокоемкого SiO отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов. Дж. Физ. хим. С 115 (2011) 13487-13495.