Анализ набухания катодов литий-ионных аккумуляторов

Как мы все знаем, литий-ионные аккумуляторы будут испытывать структурные изменения.набухание и сжатие во время экстракции/интеркаляции делития. Для материалов отрицательного электрода, будь то интеркалирование лития, интеркаляция графита или легирование лития, интеркалирование отрицательных электродов на основе кремния, общей чертой является то, что при интеркалировании лития происходит относительно очевидное объемное расширение, однако объем явно уменьшается при отделении, что соответствует обычному познанию. Во время теста на набухание карманного элемента мы обнаружим, что пакетный элемент некоторых систем (особенно тройной системы с высоким содержанием никеля) будет меняться от увеличения объема до уменьшения объема в конце зарядки, на начальной стадии разряда. сначала расширится, а затем сожмется, т."М"поведение типа набухания под высоким напряжением. Этот"М"Тип поведения набухания, скорее всего, вызван положительным электродом, поэтому это также побуждает нас уделять больше внимания исследованиям поведения набухания положительного электрода.

1. Сравнение результатов набухания

Мы выбрали два тройных катодных материала с разным содержанием никеля, NCM111 и NCM622, и собрали их в полные батареи таблеточного типа (все аноды выполнены из обычных графитовых материалов), чтобы проверить толщину набухания в процессе циклического заряда и разряда. Система быстрого экранирования набухания отрицательного электрода на основе ИЭСТ на основе кремния (RSS1400, как показано на рисунке 1 (a)), а результаты испытаний толщины набухания показаны на рисунке 1 (b). Из рисунка видно, что для полной батарейки таблеточного типа, положительный полюс которой NCM111, при зарядке она монотонно расширяется, а при разряде монотонно сжимается; Однако для положительного электрода NCM622 с более высоким содержанием ни его набухание и сжатие не являются монотонными. Он будет расширяться первым во время зарядки, но он будет демонстрировать поведение сжатия в области высокого напряжения в конце зарядки, это немонотонное поведение набухания обратимо во время разряда, то есть объемное набухание происходит в начале разряда, а затем превращается в объемное сжатие. При трех циклах система NCM622 демонстрирует такие"М"тип поведения набухания, что указывает на то, что такое поведение набухания является внутренним поведением катодных материалов с высоким содержанием никеля. Чтобы изучить это"М"типа поведения набухания, связанного с содержанием ни, мы обратились к соответствующей литературе, чтобы проанализировать микроскопический механизм этого поведения набухания на основе XRD в-место и параметров решетки. Подробности смотрите во второй части этой статьи.

Рис. 1. (a) Система быстрого скрининга в место с набуханием анода на основе кремния (RSS1400); (b) Материалы положительного электрода NCM111 и NCM622, собранные в полную батарею кнопочного типа, и отслеживание изменения толщины набухания в течение трех циклов заряда и разряда. Среди них NCM622 демонстрирует"М"тип набухающего поведения.

2. Анализ результатов

Положительный электрод НКМ относится к кристаллу типа α-NaFeO2.^[1], а его конкретная кристаллическая структура показана на рисунке 2, где зеленый цвет — это литий-ион, синий — ионы переходного элемента (ТМ), а красный — ионы кислорода. Слоистые блоки, состоящие из ионов кислорода и ионов переходных элементов, расположены продольно вдоль оси с, в то время как ионы лития попеременно распределяются между этими слоистыми блоками вдоль оси с, образуя типичную многослойную кубическую стопочную структуру типа азбука.^[1]. Ф.Б. Спинглер и соавт.^[2]изучали распухание катодов НКМ с различным содержанием ни и катодов НКЭ. Результаты показаны на рисунке 3. Из рис. 3(а) видно, что по мере углубления степени делитирования положительного электрода NCM111 кривая его набухания сначала относительно пологая и даже имеет небольшой спад, а затем имеет четкую восходящую тенденцию; При высвобождении интеркаляции лития кривая набухания также явно сначала сужается, а затем становится плавной. С увеличением содержания ни в положительном электроде можно обнаружить, что разбухание положительного электрода уменьшается при удалении лития и даже сжимается в конце удаления лития (область высокого напряжения), и это явление обратимым при введении лития в разряд. Детали показаны на рисунке 3 (c) и (d).

Рис. 2. Схематическая диаграмма кристаллической структуры слоистого LiNixCoyMnzO2^[1].

Рис. 3. Изменение толщины набухания тройного катода в зависимости от граммовой емкости^[2](Верхнее предельное напряжение отсечки составляет 4,3 В), где (а) — NCM111, (б) — NCM622, (в) — NCM811, (г) — положительный НКА.

Чтобы объяснить этот особый характер набухания, связанный с содержанием никеля, ЛД Биази эт все.^[1]использовали XRD на месте для изучения изменения угла плоскости кристалла 003 тройных катодов с различным содержанием ни (NCM111, NCM523, NCM622, NCM721, NCM811 и NCM851005) при зарядке и делитировании, и результаты показаны на рисунке 4. При увеличении содержания ни плоскость кристалла 003 смещается в направлении большего угла под высоким напряжением, указывая на то, что расстояние между плоскостями кристалла 003 значительно сокращается при высоком напряжении. Затем ЛД Биази эт все.^[1]проанализировали изменение оси a и оси c кристалла НКМ в зависимости от расстояния между напряжениями, и результаты показаны на рисунке 5. При зарядке и делитировании ось а сначала сжимается, а затем становится плоской; ось с сначала будет явно расширяться, а затем начнет сжиматься, а с увеличением содержания ни степень сжатия оси с во второй половине станет более очевидной, и напряжение перехода от набухания к сжатию будет быть значительно раньше. Обычно считается, что меньшее расстояние по оси а связано с окислением переходного металла (ТМ), а большее расстояние по оси с связано с повышенным кулоновским отталкиванием между слоями кристалла НКМ после Ли. -ионы извлекаются, так как степень делитирования углубляется, ось с будет генерировать большое количество пустот (особенно для тройных материалов с высоким содержанием никеля) и в конечном итоге приведет к структурной усадке (то есть расстояние становится меньше при высоком напряжении). ). Ф.Б. Спинглер и соавт. [2] считают, что микроскопическое набухание будет накапливаться и вызывать макроскопическое обратимое набухание, но микроскопическая усадка не обязательно приведет к макроскопической усадке, но увеличит определенный зазор в структуре электрода, основными причинами которого являются набухание и сжатие оси с. для набухания и сжатия тройного материала во время зарядки, а по мере увеличения содержания ни напряжение усадки по оси c будет увеличиваться с 4,2 В (по сравнению с Ли) до 4,0 В (по сравнению с Ли),  в системе тройной батареи с полной батареей диапазон напряжения обычно составляет 3 ~ 4,2 В, поэтому мы обнаружим, что для тройной полной батареи с низким содержанием никеля оно монотонно расширяется во время зарядки и монотонно сжимается во время разряда, для высокого - ни тройная полная батарея, она сначала расширяется, а затем сжимается при зарядке, и сначала расширяется, а затем сжимается при разрядке, показывая"М"-образное набухание.

Рис. 4. Изменение угла 2θ кристаллической плоскости 003 при зарядке НКМ-позитивных клеток с различным содержанием ни при рентгеноструктурном анализе в место.^[1].

Рисунок 5. Относительное расстояние между осями а и с по напряжению во время процесса зарядки и делитирования положительных клеток НКМ с различным содержанием никеля.^1].

Известно, что оксид лития-кобальта (LCO) также относится к кристаллу типа α-NaFeO2. Б. Ригер и соавт. [3] также использовали XRD в-место в сочетании с тестовой системой для исследования набухания положительного электрода LCO во время зарядки. Результаты показаны на фиг.6. Точно так же, хотя ось а сжимается во время зарядки и делитирования (как показано на рисунке 6 (а)), ось с демонстрирует очевидное поведение набухания из-за увеличения кулоновского отталкивания и, наконец, приводит к макроскопическому набуханию LCO. кристалл. Во всем диапазоне напряжений положительный электрод LCO демонстрирует монотонную тенденцию к набуханию, и при высоком напряжении нет объемной усадки, что связано с отсутствием элемента ни в LCO, поведение набухания согласуется с поведением трехкомпонентного соединения с низким содержанием никеля. катоды.

Рис. 6. (а) Когда фаза O3 I переходит в фазу O3 II, ось а, ось с и объем элементарной ячейки изменяются в зависимости от зарядной емкости; (b) В процессе зарядки объем фазы O3 I, объем фазы O3 II и толщина электродного листа изменяются в зависимости от зарядной емкости.

3. Краткое содержание

В этой статье для проведения испытаний на распухание полюсных наконечников тройной системы использовалась система быстрого скрининга ИЭСТ на основе кремния на основе кремния (RSS1400), и было обнаружено, что тройная система с высоким содержанием никеля имеет"М"тип поведения набухания при высоком напряжении, это в основном вызвано особым поведением набухания тройных катодов с высоким содержанием никеля. Согласно литературному анализу, будь то положительный электрод LCO или положительный электрод НКМ, макроскопическая структура будет расширяться из-за увеличения кулоновского отталкивания оси с при зарядке и делитировании. Когда содержание ни в тройном катодном материале высокое, распухание при зарядке трансформируется в поведение сжатия под высоким напряжением. Это связано с тем, что после усиления степени делитирования по оси с появляется больше пустот, что приведет к общей усадке конструкции. И напряжение пробоя этого поведения усадки будет увеличиваться с увеличением содержания ни, поэтому в диапазоне напряжений заряда и разряда 3 ~ 4,2 В,"М"тип кривой набухания.

4. Рекомендации

[1] Л. Д. Биази, А. О. Кондраков, Х. Гебвайн, Т. Бжезински, П. Хартманн и Дж. Янек, Между Сциллой и Харибдой: баланс между структурной стабильностью и плотностью энергии слоистых катодных материалов НКМ для современных литий-ионных аккумуляторов. Дж. Физ. хим. С 121 (2017) 26163–26171. 

[2] Ф. Б. Спинглер, С. Кучер, Р. Филлипс, Э. Мойассари и А. Джоссен, Электрохимически стабильная дилатометрия на месте НКМ, НКА и графитовых электродов для литий-ионных элементов по сравнению с измерениями XRD. Дж. Электрохим. соц. 168 (2021) 040515. 

[3] Б. Ригер, С. Шлютер, С.В. Эрхард и А. Йоссен, Распространение деформации в литий-ионных батареях от кристаллической структуры до уровня электродов. Дж. Электрохим. соц. 163 (2016) А1595-А1606.