Влияние давления на импеданс литий-ионных аккумуляторов

В последние годы литий-ионные аккумуляторы нашли широкое применение в бытовой электронике, электромобилях, аккумулирующих электростанциях и других областях благодаря их высокой удельной емкости и безопасности. Поскольку спрос людей на емкость аккумуляторов становится все выше и выше, производители литиевых аккумуляторов, особенно производители силовых аккумуляторов, параллельно используют больше аккумуляторных модулей, чтобы удовлетворить потребности пользователей в емкости. При упаковке элементов в модули необходимо учитывать не только прочность и деформацию модуля, но и влияние давления упаковки на характеристики и безопасность батареи¹, поэтому очень важно изучить работу литий-ионных батарей при различных давлениях.

Спектроскопия электрохимического импеданса (ЭИС ) как метод неразрушающего электрохимического анализа и обнаружения может использоваться для выявления внутренней динамики литий-ионных аккумуляторов, включая перенос электронов и ионов, реакции переноса заряда и диффузию в твердом состоянии. Таким образом, это мощный инструмент для диагностики безопасности литий-ионных аккумуляторов²⁻³.

В этой статье в сочетании с&NBSP ;анализатор набухания на месте (SWE2110 , ИЭСТ )и Принстон Электрохимический Рабочая станция изучаются изменения импеданса элементов с разным SOC при разном давлении, что способствует изучению влияния давления на аккумуляторы с разным состоянием заряда, а также воздействия на аккумуляторы. Таким образом, он имеет заметное руководящее значение для использования ячеек и упаковки модуля.

1.Экспериментальное оборудование и методы испытаний

1.1 Экспериментальное оборудование

Рисунок 1 (а) представляет собой анализатор набухания на месте, модель SWE2110 (ИЭСТ ); Рисунок 1(b) представляет собой многоканальную многофункциональную электрохимическую рабочую станцию ​​Принстон ПАРСТАТ МС .

Рис. 1. (а) Внешний вид оборудования SWE2110 ; (b) Принстонская электрохимическая рабочая станция

1.2 Информация об испытаниях и процесс

1.2.1 Информация о ячейке показана в таблице 1.

Таблица 1. Информация о тестовой ячейке

1.2.2 Процесс тестирования

Регулировка различных SOC : зарядите 5 элементов постоянным током (CC ) со скоростью от 1C до 4,45В, а затем зарядите постоянным напряжением (резюме ) до тех пор, пока ток не упадет до 0,05C. Затем разрядить (постоянным током) постоянным током со скоростью 0,2С в течение разного времени, чтобы получить 5 ячеек с разным SOC , SOC которых составляет 0%, 20%, 40%, 60% и 80% соответственно.

Регулировка различных давлений: возьмите в качестве примера ячейку 0% SOC , поместите ячейку во внутреннюю полость SWE2110 , откройте программное обеспечение СКУЧАТЬ и установите различные точки давления и время удержания давления, где приложенная сила составляет 100 кг, 200 кг, 400 кг. , 600 кг, 800 кг и 1000 кг (как показано на рисунке 2(а)), соответствующие давления составляют 0,27 МПа, 0,54 МПа, 1,1 МПа, 1,6 МПа, 2,2 МПа и 2,7 МПа соответственно. Регулировка и поддержание давления для других ячеек SOC выполняются на тех же этапах.

Тест ЭИС : после удержания давления в течение 20 минут при каждом давлении запустите электрохимическую рабочую станцию ​​Принстон для теста ЭИС , диапазон частот составляет 10000 Гц ~ 0,02 Гц, а амплитуда напряжения возбуждения составляет 5 мВ.

2.&NBSP ; Анализ результатов

2.1 Диаграмма Найквиста Анализ ЭИС при различных давлениях

Испытания ЭИС при различных давлениях проводились на ячейках с разными SOC , а градиент давления показан на рисунке 2(a). Под каждым испытательным давлением удерживайте давление в течение 20 минут, чтобы все части ячейки были равномерно нагружены перед началом испытания ЭИС (можно наблюдать, остается ли напряжение холостого хода стабильным в течение длительного времени). Взяв в качестве примера ячейку с 0% SOC (как показано на рисунке 2(b)), на диаграмме Найквиста показаны два полукруга. Полукруг на высоких частотахобластьобычно происходит от пленки СЭИ , а полукруг в средней и низкой частоте регионы&NBSP ;происходит от переноса заряда.процесс³. При увеличении давления изменение в высокочастотной области не является очевидным, но из вставки к рис. 2(б) видно, что ЭИС в низкочастотной области (&л ;0,125 Гц) имеет значительный право- явление сдвига, указывающее на то, что сопротивление переноса заряда и&NBSP ;распространение&NBSP ;сопротивление более чувствительно к давлению, и с увеличением давления менее вероятны процессы переноса заряда и диффузии. Кроме того, из рис. 2(c)-(f) видно, что по мере увеличения SOC от 0% до 80% тенденция&NBSP ;Низкая частотаЭИС, движущаяся в направлении высокого сопротивления, становится слабее, что указывает на то, что чем выше SOC , тем импеданс низкочастотной области ячейки менее чувствителен к давлению.

Рис. 2. (а) Принципиальная схема ступенчатого наддува; (БФ)Спектры ЭИС клетокс 0 %, 20 %, 40 %, 60 % и 80 % SOC соответственно при различных давлениях (100 кг, 200 кг, 400 кг, 600 кг и 1000 кг)

2.2&NBSP ; Диаграмма Боде Анализ ЭИС при различных давлениях

Кроме того, мы выбрали три разных SOC : высокий (80%), средний (40%) и низкий (0%) и проанализировали графики Боде для этих трех ячеек при разных давлениях, как показано на рисунке 3. Как видно следует, что мнимая часть ЭИС этих трех ячеек СОК не претерпевает существенных изменений при всех давлениях, независимо от того, в области высоких частот или в области низких частот (как показано на рис. 3(б), (г), (е). ) ),Однако,различные давления в основном оказывают очевидное влияние на реальную часть ЭИС в области низких частот (как показано на рис. 3(а), (в), (д)). Кроме того, это также видно извставки&NBSP ;3(а), (в) и (д) видно, что по мере увеличения SOC тенденция к увеличению реальной части низкочастотной области становится менее очевидной, что согласуется с предыдущимрезультаты проанализированы из&NBSP ;Диаграмма Найквиста, показывающая, что чем выше SOC , тем менее восприимчива реальная частьнизкочастотный ЭИСк давлению.

Рис. 3. (аб ) – действительная и мнимая части ячейки 0% SOC в зависимости от частоты; (CD ) – действительная и мнимая части ячейки 40% SOC в зависимости от частоты; (эф ) – действительная и мнимая части ячейки 80% SOC как функциячастота.

2.3&NBSP ;&NBSP ;Эквивалентный анализ цепей

Рисунок 4(a) представляет собой эквивалентную схему Рэндлса, обычно используемую в литий-ионных батареях. При протекании тока общий ток на рабочем интерфейсе включает двачасти: IC используется для зарядки двойного электрического слоя и если используется для реакции Фарадея. Импеданс Фарадея можно разделить на импеданс переноса заряда Rct и диффузионный импеданс (импеданс Варбурга) Зв . На более высоких частотах импеданс Варбурга становится менее важным по сравнению с Rct , поэтому эквивалентную схему Рэндлса можно упростить до принципиальной схемы, показанной на рис. 4(b)⁴. Мнимая часть импеданса на высоких частотах происходит только от CD , а из рис. 3(b), (d) и (f) видно, что мнимая часть не меняется с давлением, поэтому поверхность раздела литий-ионный аккумулятор Электрический двухслойный конденсатор остается стабильным при высоком давлении.

При приложении давления положительный и отрицательный электроды литий-ионной батареи, сепаратор и другие компоненты сжимаются, а контактная поверхность между ними становится ближе, что может эффективно снизить контактное сопротивление. Эти межфазные контактные сопротивления включены в высокочастотное сопротивление (омическое сопротивление RΩ), показанное на пересечении действительной оси в спектре ЭИС . Обычно приложение небольшой сжимающей нагрузки улучшает контакт между различными компонентами батареи, тогда как в этом эксперименте давление было высоким, и хороший контакт был достигнут на границе раздела компонентов при всех внешних давлениях. Поэтому при дальнейшем увеличении давления омическое сопротивление RΩ вряд ли изменится так сильно.

Однако из предыдущего обсуждения видно, что действительная часть ЭИС в низкочастотной области непрерывно увеличивается с ростом давления, причем это явление более существенно при низких СОК. Для того, чтобыколичественно изучитьДля этого явления мы извлекли Rct различных ячеек SOC при различных давлениях, и результаты показаны на рисунке 4(c). Видно, что при увеличении давления со 100 кг до 1000 кг Rct ячейки с 0% SOC увеличивается на ~3,78 мОм,однако,&NBSP ;Rct ячейки с 80% SOC увеличивается только на ~ 1,34 мОм, и чем выше SOC ,меньшее увеличение&NBSP ;Rct с&NBSP ;увеличениедавление. С одной стороны, внешнее давление вызовет сжатие и деформацию положительного и отрицательного покрытий, уменьшится пористость активного покрытия, возрастет сопротивление ионному транспорту, и даже частицы будут сжаты и разрушены, что в конечном итоге привести к увеличению Rct . С другой стороны, когда элемент находится при 0% SOC , интеркаляция лития между слоями графитового отрицательного электрода почти отсутствует, поэтому его легче сжимать. При приложении определенного давления межслойное расстояние графитового слоя постепенно уменьшается.в процессе сжатия, а сила Ван-дер-Ваальса между слоями увеличивается¹. В это время будет сильно затронут процесс переноса заряда Ли ⁺ и последующий процесс диффузии и интеркаляции.изготовлениедиффузионное сопротивлениевобласть низких частот значительно увеличивается. Когда&NBSP ;клетканаходится на уровне 80% SOC , графитовый отрицательный&NBSP ;электродблизко к состоянию полностью интеркалированного лития. В это время графитовый слой может выдерживать большее давление без значительного сжатия. Поэтому,Хотя&NBSP ;Также применяется давление 1000 кг,&NBSP ;в камеру с&NBSP ;80% SOC ,увеличениеСила Ван-дер-Ваальса графитового отрицательного электрода не так очевидна, как сила&NBSP ;ячейка с&NBSP ;ячейка с низким SOC .Таким образом, перенос заряда Ли ⁺ и его последующая диффузия и процесс внедрения менее устойчивы, чем у ячеек с низким SOC , поэтому Rct ячейка с&NBSP ;80% SOC увеличивается только примерно на ~ 1,34 мОм при высоком давлении, что только35% от прироста этого&NBSP ;при 0% SOC . Поэтому, когда необходимо приложить к ячейке определенную предварительную нагрузку (например, при упаковке модуля), можно прогнозировать, что при высоком начальном SOC ячейки предварительная нагрузка не окажет существенного влияния на&NBSP ;езда на велосипедеклетки. Однако, когда начальный SOC ячейкиотносительно&NBSP ;ниже, чрезмерная предварительная нагрузка может снизить литий-взаимодействующую способность графитового отрицательного электрода,и повлиять&NBSP ;КПД цикла клетки.

Рис. 4. (а) — эквивалентная схема Рэндлса, обычно используемая в литий-ионных батареях, и шунтирующая ситуация, когда ток проходит через рабочий интерфейс; (b) — упрощенная эквивалентная схема после игнорирования импеданса Варбурга при высокой частоте; (в) – изменение сопротивления переносу заряда Rct разных ячеек СОК при разных давлениях

3. Подведите итоги

В этой статье анализатор набухания в -место (SWE2110 ) использовался в сочетании с многоканальной многофункциональной электрохимической рабочей станцией Принстон ПАРСТАТ МС для тестирования и анализа ЭИС ячеек системы LCO /гр с различными SOC при различных давлениях. чтомнимая часть ЭИС &NBSP ;не зависит от давления, т. е. межфазнаяэлектрический двухслойный конденсатор&NBSP ;литий-ионного аккумулятора может оставаться стабильным при высоком давлении. Для реальной части ЭИС с разными давлениями,хотя&NBSP ;действительная часть ЭИС в высокочастотной области существенно не меняется, но большее влияние на действительную часть ЭИС в области низких частот оказывает давление, и чем ниже СОК, Rct и&NBSP ;реальная частьНизкая частота НАША смена&NBSP ;в сторону большего значения сопротивления. С одной стороны, внешнее давление будет деформировать положительное и отрицательное покрытия — повышать сопротивление ионному транспорту и даже разбивать частицы, что в итоге приведет к синхронному увеличениюРКТ; С другой стороны, высокое давление будет сжимать графитовый электрод, увеличивая силу Ван-дер-Ваальса междуграфенслоев, что приводит к большей устойчивости к процессу переноса заряда Ли ⁺ и последующему процессу диффузии и интеркаляции.&NBSP ;Более того,по мере увеличения степени делитирования графита (т. е. чем меньше SOC ), тем легче&NBSP ;графеновый слойсжимается, и сопротивление становится больше. Поэтому, когда нам нужно приложить большое усилие предварительного затягивания к ячейке, попробуйте применить давлениекогда он находится ввысокое состояние SOC , чтобы свести к минимуму влияниедавления&NBSP ;на эффективность цикла клетки.

4.Ссылки

[1] ХМ Лу , ВЧ Клык , ХМ Он и LQ Се , Влияние давления на характеристики заряда и разряда и расширение тройной литиевой батареи. Дж. Энергетические технологии. 41 (2017) 686-688.

[2] WX Ху , ЮФ Пэн , ЮМ Вэй , Y. Ян , Применение спектроскопии электрохимического импеданса для исследования деградации и старения литий-ионных аккумуляторов. Дж. Физ. хим. С 127 (2023) 4465-4495.

[3] КК Чжуан , Z. Ян , L. Чжан и YH Цуй , Исследовательский процесс по диагностике спектроскопии электрохимического импеданса в литий-ионных батареях. прог. хим. 32 (2020) 761-791.

[4] Аллен Дж. Бадд, Ларри Р. Фолкнер, Принципы и приложения электрохимических методов [M], второе издание, Химическая Промышленность Нажимать , 2005.