Сравнение характеристик набухания трех распространенных катодных систем в аккумуляторных батареях
Как наиболее распространенный в настоящее время носитель энергии, литиевая батарея широко используется во всех сферах жизни. Когда батарея находится в эксплуатации, в ней постоянно происходят химические и электрохимические реакции, в результате чего форма литиевой батареи в определенной степени изменяется в зависимости от этих реакций. Вздутие батареи обычно подразделяют на два типа: первое — сильное вздутие, вызванное изменением структуры материалов положительного и отрицательного электродов, деинтеркалирующих литий; другой - мягкое вздутие, вызванное реакцией образования газа внутри литиевой батареи. Сильное вздутие всегда сопровождалось циклами заряда и разряда литиевых аккумуляторов, и по мере увеличения числа циклов будет происходить некоторое необратимое вздутие.
В современной литиевой аккумуляторной системе графит является наиболее часто используемым отрицательным электродом, в то время как литий-кобальтовый оксид LCO, тройной НКМ и литий-железо-фосфат ЛФП являются наиболее распространенными положительными электродами. Различные материалы положительного и отрицательного электродов имеют разные структурные фазовые переходы во время заряда и разряда, поэтому на конце элемента будет проявляться разное поведение при набухании. Понимание различий в набухании этих различных систем может помочь разработчикам выбрать подходящую конструкцию системы материалов в соответствии с фактическими требованиями приложения.
В этой статье система испытаний на набухание на месте используется для мониторинга кривых силы набухания и толщины набухания трех систем элементов во время зарядки и разрядки, а разница в набухании анализируется в сочетании с электрическими свойствами.
Рисунок 1. Сравнение трех структур положительного электрода
1. Испытательное оборудование: система для испытаний на набухание SWE2110 на месте, внешний вид показан на рисунке ниже.
Рисунок 2. Внешний вид оборудования SWE2110
2. Параметры тестирования
2.1 Информация об аккумуляторе приведена в таблице 1.
Таблица 1. Информация об аккумуляторе
2.2 Процесс тестирования:Поместите элемент батареи в испытательную камеру анализатора набухания на месте (SWE2110), установите режим испытания с постоянным давлением и режим испытания с постоянным зазором соответственно, отрегулируйте начальное давление до 0,2 МПа, включите зарядку и разрядку и контролируйте кривая набухания каждой клеточной системы в-место во время зарядки и разрядки.
Анализ результатов
В процессе зарядки и разрядки литиевой батареи литий-ион будет перемещаться между отрицательным электродом, электролитом, положительным электродом, батарея подвергается определенной степени набухания и деформации, что в основном является результатом комбинированного воздействия фазовый переход лития деинтеркаляции материала положительного и отрицательного электрода.
Как правило, изменение объема элементарной ячейки, вызванное фазовым переходом материала положительного электрода, меньше, чем изменение объема материала отрицательного электрода. Например, в процессе зарядки объемная усадка слоистого LiCoO2элементарной ячейки (делитирование 0,5) составляет около 1,9%, объем Ли(ни,Ко,Мн)O2элементарная ячейка изменяется примерно на 2%, объем элементарной ячейки LiFePO4 со структурой оливина изменяется примерно на 7%, а объем элементарной ячейки увеличивается примерно на 10% после интеркаляции графита, тенденция набухания во время заряда и разряда в основном преобладает материал отрицательного электрода.
Поэтому, будь то ячейка системы LCO/графит, система НКМ/графит или система ЛФП/графит,припухлостьКривая изменения толщины и кривая изменения силы набухания, которые мы измеряли, показывают распухание при зарядке, явление усадки при разрядке (как показано на рисунке 3(a)). Из фактического измеренного процента толщины набухания клеток существует разница между фактической толщиной набухания клеток и теоретическим изменением набухания клеток, это в основном связано с тем, что при расчете процента набухания на конце ячейки общая толщина набухания делится на общую толщину. ячейки, а часть знаменателя представляет собой сумму положительных и отрицательных полюсных наконечников, молекулярная часть в основном представляет собой набухание отрицательного электрода, что приводит к расчетному проценту, который меньше, чем процент набухания отдельной графитовой элементарной ячейки.
Рисунок 3. Кривые толщины набухания и силы набухания, а также кривые дифференциальной емкости при испытании ячейки на месте (зеленый режим постоянного зазора, красный режим постоянного давления).
Хотя тренд кривой набухания обычной системной ячейки согласуется с процессом заряда и разряда материала отрицательного электрода, поведение набухания материала положительного электрода также будет влиять на тренд всего процесса. Например, кривая набухания ячейки системы ЛФП на рисунке 3 будет выглядеть как"горб"явление, это может быть связано с оливиновой структурой LiFePO4, а продуктом делитирования LiFePO4 во время зарядки является фосфат железа (FePO4), процесс зарядки и разрядки находится в состоянии двухфазного сосуществования FePO4/LiFePO4. Структура FePO4 и LiFePO4 аналогична. По объему объем FePO4 на 6,81% 2 меньше, на ранней стадии заряда батареи LiFePO4 существенно не сжимается, а графит расширяется, поэтому давление повышается, а FePO4 сжимается в середине зарядки, что компенсирует часть набухания графита, и сила набухания упадет, и ЛФП больше не будет сжиматься на более поздней стадии, но графит продолжает расширяться, поэтому сила набухания снова увеличивается, и процесс разряда меняется на обратный.
В системе НКМ/графит на рисунке 3 мы можем обнаружить тенденцию к небольшому уменьшению толщины набухания и силы набухания во время стадии зарядки постоянным напряжением, что в основном связано с тем, что переходный металл в материале положительного электрода в это время находится в очень высоком валентном состоянии. , содержание Ли очень низкое, и слой Ли находится в неустойчивом состоянии набухания. При дальнейшем отграничении материала структура материала разрушается, что приводит к уменьшению оси с, тем самым уменьшая набухание клеток.
Рис. 4. Набухание интеркаляционной структуры лития в кристалле графита.
Дальнейший анализ дифференциальной емкости трех систем аккумуляторов, как показано на рисунке 3(b), показывает, что в процессе заряда и разряда наблюдается от 2 до 3 очевидных пиков деинтеркаляции лития, что в основном может представлять собой фазовый переход LiCx лития. интеркаляция и деинтеркаляция графита, а положение пика и интенсивность пика связаны с поляризацией и реакционной способностью клетки.
Из сравнения двух разных режимов измерения набухания два разных граничных условия постоянного давления или постоянного зазора ограничены, в процессе краткосрочного цикла электрические характеристики не сильно влияют, но если влияние на долгосрочное цикла, необходима дальнейшая экспериментальная проверка.
Подведем итог
В этой статье сила набухания иприпухлостьКривые толщины трех различных систем батарей охарактеризованы с использованием системы анализа набухания на месте (SWE2110), в сочетании с фазовым переходом материалов положительного и отрицательного электродов в деинтеркалированный литий для анализа различий в кривых набухания. Батарея системы ЛФП появится"горб"явление во время процесса заряда и разряда, однако системы LCO и НКМ не имеют этого явления, и элементы НКМ будут демонстрировать тенденцию к небольшому уменьшению вздутия во время стадии зарядки постоянным напряжением.
Сравнение этих явлений набухания может, с одной стороны, предоставить исследователям литиевых батарей метод для характеристики характеристик набухания элемента на месте, а с другой стороны, предоставить ссылку на механизм данных для изучения характеристик набухания. конкретной ячейки системы.